高温熔体的分相机理及其在窑变釉中的应用.docVIP

高温熔体的分相机理及其在窑变釉中的应用 　　摘要 本文探讨了高温熔体液相分离的基本概念,以及分相的机理与范围,并以此为基础,对分相机理在陶瓷窑变釉中的应用作了较为深入的研究,为陶瓷艺术釉提供了一条新的发展途径。 　　关键词 高温熔体,窑变釉,分相,液相分离 　　 　　1前言 　　 　　在无机非金属材料中,一般都含有一定数量的高温熔体的残留相(玻璃相),而其本身的内在状态在一定程度上影响着材料的功能。液相分离就是玻璃体的一种内在状态。长期以来,人们认为玻璃为均相物质,但通过透射电镜对玻璃进行研究发现,所有玻璃都有微不均区,且不均区的尺寸取决于系统成分与烧成制度。液相分离的发现,导致了许多相平衡图的重新研究,奠定了微晶玻璃发展的理论基础。 　　 　　2液相分离的基本概念 　　 　　在高温下,均匀液相或熔体分离成两种异成分的互不混溶的液相(冷却后为玻璃),称为液相分离或分相。单一液相具有这种性质的称为不混溶性,在一定的温度范围内产生不混溶性的组成称为不混溶区。 　　图1表示温度(T)-组成(C)相图与自由能(F)-组成(C)图相对应的不混溶区。区中某一成分发生相分离时,F-C图上的曲线会出现一个负曲率区,并且具有两个反向拐点(c与d),不同温度的F-C曲线上的各个c、d拐点在对应的T-C图上的轨迹称为Spinodal曲线。该曲线在液相分离中具有特定意义,是两类分相区的界线。自由能曲线上的最低点在T-C图上的相应轨迹称为双节点,它所包含的区域就是不混溶区,Tk为会溶点。 　　 　　3液相分离机理与分相范围 　　 　　根据玻璃组成所处不混溶区中的不同位置,分相机理可分成以下两种: 　　在Spinodal曲线范围内,组成处于稳定的不混溶区,即成分处于这一区域时,组成和密度的起伏必然导致液相分离。早期出现浓度低处向浓度高处的负扩散,第二相浓度随时间而连续变化,直至达到平衡。新相形成没有热力学势垒,不需通过成核-长大机理而自发地进行相变,导致由两种异成分液相所组成的混合结构,这种分相称为亚稳分解分相或Spinodal分解分相。 　　当组成处于Spinodal曲线之外且在双节线之内的区域时,均匀液相对无线小的成分起伏是介稳的,它需要通过成核和长大机理才能生成新的界面,当核一旦形成,就由扩散控制其生长,此时第二相浓度不随时间而变化。如缺乏成核所需的能量起伏或熔体扩散系数过小时,分相也可能不出现,因此分相更受烧成制度的影响,这种分相称为成核生长分相。 　　两种机理不仅在能量消耗的程度上,在驱动力、相变速度上都有所不同,而且成核-生长机理在开始相变时,成分波的变化在幅度上较大,牵涉的空间则较小,故对研究陶瓷釉的分相时也有所帮助。 　　从具体的玻璃结构来看,当玻璃中的修饰子与网络形成子共存时,两种阳离子都相互争夺不饱和的氧离子,力争保持各自的配位多面体,这是产生液相分离的内在实质。由于离子半径与电价的不同,不同元素组成系统的分相范围也不同。 　　二元系统中,Li2O-SiO2中Li2O的摩尔分数约在31%以下、Na2O-SiO2中Na2O的摩尔分数在20%以下所组成的熔体会进行分相。K2O-SiO2系统中的液线呈微弱逆S形。Rb2O-SiO2和Cs2O-SiO2系统中未发现有分相现象。BaO-SiO2系统中,BaO的摩尔分数约在28%以下进行分相。 　　在TiO2-SiO2系统中有一个较宽范围的分相区,这也是TiO2能有效地用于分相乳浊釉或分相花釉的原因。 　　二元硅酸盐系统中加入少量第三组分后,如第三组分能提高会溶温度,则助长分相,如提高系统粘度则有抑制分相的倾向。因加入量较少对粘度影响不明显,因此只需知道第三组分对会溶温度的影响就能判断其分相的大致倾向。第三组分对碱金属-硅酸盐系统分相的影响次序为:Li2ONa2OK2ORb2OCs2O,使会溶点降低越多的,分相受到的抑制也会越大。如Na2O-SiO2系统中若以Li2O代替Na2O,使会溶点上升,分相倾向增大。 　　RO-SiO2二元系统中,加入第三元素,除BaO外,其余RO-SiO2都能产生不混溶区。所以用两种不同的二价阳离子与SiO2构成RO-RO-SiO2三元硅酸盐都会产生范围较广的两液相不混溶区。如MgO-FeO-SiO2、MgO-MnO-SiO2、MgO-CaO-SiO2、MnO-CaO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、FeO-CaO-SiO2、ZnO-CaO-SiO2等这些三元系中的二液相分离区都是稳定的,其界线可以用两个二元系的富SiO2点和两个富修饰子的成分点分别连线就可大致决定该三元系的稳定液相分离区,所有这些三元系,尤其是CaO-TiO2-SiO2可产生最广阔的稳定不混溶区,在陶瓷釉的生产技术上是比较重要的。 　　 三元的硼酸盐