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第二章 热力学第二定律 Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics 过程的“方向”和“限度”问题: 在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度? 这是一个极为重要的问题。 历史上曾有人试图用第一定律所建立的状态函数U或H来判断过程进行的方向. Thomson,J.J.“汤姆逊”: 每一个简单或复杂的纯化学性的作用,总伴随有能量的变化. 决定自发过程的方向和限度的因素是什么? 上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 决定热传导方向及限度的因素是温度T； 决定气体流动方向及限度的因素是压力p； 决定电流方向及限度的因素是电压Ｖ。 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共同因素，这个共同因素既能判断一切自发过程的方向和限度，也能用来判断化学过程的方向及限度。这个共同因素究竟是什么?这就是热力学第二定律所要解决的中心课题。 自发过程的共同特征 为了寻找决定一切热力学过程的自发方向及限度的共同因素，首先要弄清楚所有的自发过程具有什么共同特征。 1.自发过程具有方向的单一性和限度 例如水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等为止；气体自发地从高压区流向低压区，直至两处压力相等为止。这些都是自发过程，都具有变化方向单一性特点，其限度是在该条件下体系的平衡状态。 2.自发过程的不可逆性 任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。 例如：气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体；浓度不等的溶液混合均匀；锌片与硫酸铜的置换反应等。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 3.自发过程具有作功的能力 自发过程都可以随过程的进行而作功，直至平衡到达，丧失作功能力。 (1) 理想气体向真空膨胀 在ideal gas向真空膨胀时:Q＝0；W＝0；△U＝0；△T＝0。 定温压缩过程可让膨胀后的气体变回原状。这时环境必须对系统做功W，同时系统对环境放热Q，而且W＝Q。这表明：当系统恢复原状时，在环境中有W的功变成了Q的热。因此,环境能否也恢复原状，即理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。 (2) 热由高温物体传向低温物体 设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无限大，现有Ｑ２的热从高温热源T2传向低温热源T1 。 (3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)＋PbCl2(aq)＝CdCl2(aq)＋pb(s) 正向化学变化是自发进行的，反应进行时有|Q|的热放出。要使系统恢复原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。如果电解时所作电功为W，同时有|Q’|的热放出，那么，当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了|Q|＋|Q’|的热。根据能量守恒原理， W＝|Q|＋|Q’|。所以，环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。 第二节 热力学第二定律 凯尔文(kelvin)和普朗克(Planck)对热力学第二定律的经典叙述:“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” 热力学第二定律的经典叙述也可简化为：“第二类永动机不可能造成”。 克劳修斯(Clausius)的说法:“热不可能从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化” 制冷机就是将热由低温物体传至高温物体的机器. 可以证明这两种说法实际上是等效的. 关于热力学第二定律的几点说明： 1.第二类永动机服从能量守恒原理。第一定律允许第二类永动机存在。但实际能不能存在，只有第二定律才能回答，这也是人类经验的总结。 2.“不能仅从单一热源取热作功而不引起任何其它变化”不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。例如，在理想气体等温膨胀时，△T=0；△U=0；Q=W，热就全部转化为功，但系统的体积变大了、压力变小了。 2.3卡诺循环 §2.3 Carnot Cycle 卡诺热机的历史背景 热功转换过程的方向及限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。蒸气机是热机的一种，当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美、即已成为一个理想热机时，热能不能全部转变为功呢?如果不能，在一定条件下，最多可有多大