药物化学南方医科hap 8-2.pptVIP

(二)、苷键的水解 1、酸催化水解 2-羟基糖苷 H3+O 互变 （促使水解难以发生） ① 温和的酸(0.02-0.05mol/L)水解 (回流0.5-1h) 2 ② 强酸作用下的水解 三脱水羟基毛地黄毒苷元 三毛地黄毒糖 羟基毛地黄毒苷 3-5%HCl ③ Mannich水解（盐酸丙酮法） 铃兰毒苷 1%HCl (丙酮,室温/ 2 weeks) 丙酮化物 丙酮化物 毒毛旋花子苷元 氯代-L-鼠李糖丙酮化合物 水解 又例：乌本苷的酸水解过程 H+ 加热 乌本苷元 R：鼠李糖 丙酮 (乌本苷元单丙酮化合物) 2、酶催化水解 毒毛旋花子苷元 K—毒毛旋花子苷 K-毒毛旋花子次苷β 加拿大麻苷 β-D-glu-苷酶 （毒花旋花子双糖酶） ② 对二甲氨基苯甲醛反应 —— 灰红色 ③ 占吨氢醇反应—— 显红色 ④ 过碘酸-对硝基苯胺反应 2-去氧糖 过碘酸 (黄色) 四、强心苷的波谱特征 （一）紫外光谱 1、甲型强心苷：λmax=220nm (lgε=4.34) 2、乙型强心苷：λmax=300nm (lgε=3.93) 3、若C16-C17之间有双键，则甲型强心苷 在 λ=270nm 有强共轭吸收； 4、若C11或C12存在羰基，则强心苷在 λ=290nm 处有一低峰(lgε=1.90) （二）红外光谱 1、甲型强心苷：在1800—1700cm-1有两 个羰基吸收带（正常吸收带位于较低波数）. 1756 1738 1783 1800 1700 1750 10 20 30 40 百分吸收度 波数cm-1 3 - 乙酰 毛地黄毒苷元 (3-乙酰基) CS2 1756 1738 1783 1800 1700 10 20 30 40 溶剂：从CS2变为CHCl3（极性增大） cm-1 非正常峰: 1783cm-1峰位不变，吸收强度大减； 正常峰: 1756cm-1峰位不变，吸收强度不变。 CHCl3 1756 1783 1719 毒毛旋花子苷元 CHCl3 1700 1800 10 20 30 40 例如： 2、乙型强心苷：在1800—1700cm-1有两 个羰基吸收带（正常吸收带在较低波数）。 ※ 吸收峰位置较甲型强心苷向低波数方向 移动40cm-1. 例如：蟾酥毒配基在氯仿溶剂中出现 两个吸收峰：1718cm-1与1740cm-1 （正常吸收峰） （非正常吸收峰） （三）质谱 1、甲型强心苷C17位内酯侧链的质谱裂解碎片 2、乙型强心苷C17位内酯侧链的质谱裂解碎片 3、来自甾核的碎片离子 - H2O C C C C 13 14 4、来自强心苷糖分子的裂解碎片离子 - CH3 - CHOH - CH3CO （四）核磁共振氢谱（1HNMR） 1、强心苷元在δ1.00ppm左右可出现 两个叔甲基的单峰。 10 13 18 19 (18-CH3 δ0.992ppm) (19-CH3 δ0.767ppm) 2、如C10连接的是 -CH=O，C10甲基峰消失， 将出现δ9.5ppm的单峰（醛基氢）。 3、如C10连接的是 –CH2OH，则出现两个与 氧同碳质子的信号。 4、甲型强心苷C21上两个质子在δ4.5ppm左右呈现AB系统的四重峰； C22上烯氢质子在δ5.5ppm左右呈现宽单峰。 3 14 22 21 23 5、乙型强心苷C21上烯氢质子在δ7.2ppm左右 出现单峰； C22、 C23上烯氢质子在δ7.8ppm 与δ6.3ppm左右各出现一个双峰。 6、C3上羟基质子在δ3.9ppm出现一个多重峰。 7、强心苷的糖部分，也有一些特征信号： ① 葡萄糖的2-去氧糖,其C2两个质子处于高场. ② 葡萄糖的6-去氧糖, 其C5位甲基呈现二重峰， 其 δ=1.0 —1.5ppm. 21 22 23 24 （四）核磁共振碳谱（13CNMR） 1、全氢去偶 (proton complete decoupling) ★ 消除13C与1H的偶合，13C信号均以单峰出现。 2、偏共振去偶 ( proton off-resonance decoupling spectrum) ◆ 各种13C信号表现为不同的分裂峰： q(CH3); t(CH2); d(CH); s(C) 3、影响13C谱的主要因素：C原子的杂化、电子效应等 4、13C谱化学位移的参考值(ppm) ① sp3—13C C-C δ= 8~70 ② sp2—13C C=C δ=100~150 C=O δ=160~210 (苯环碳碳双键)C=C δ=110~160 ③