有机化学课件 15 第十五章 胺.ppt

* 腈还可以用催化加氢法进行还原， 中间体是亚胺，除生成1o胺 外， 还有2o胺 和3o胺的生成 平衡反应，加入过量氨，可抑制2o胺 和3o胺的生成。或加入酸或酐， 使伯胺成为主要产物。 * 3. 醛酮的还原胺法 醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1o, 2o 和 3o 胺 的反应 。 氨的用量对反应有什么影响？ 1). 与氨作用: 生成伯胺 * 2) 与伯胺作用： 亚胺 3) 与仲胺作用： * 提供氨与醛酮加成 还原能力降低，不还原醛酮 NaBH3CN也可作为还原剂，用于醛酮的还原胺化法。 * 练习： 1) 2) * 4. 酰胺的霍夫曼(Hofmann) 重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出 CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。 反应机理： 只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排 * 立体化学： 迁移基团的构型保持不变，说明C-N 键的生成和C-C 键的断裂可 能是协同进行的。 * 练习 * 第六节. 胺的用途 * 第七节 芳基重氮盐 (Aryl Diazo Salts) 芳烃的亲电取代反应受定位效应的影响。 利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反应不能合成的化合物。 + + * 低温，酸性条件，稳定存在。 在合成中，不用分离。 1. 取代反应 + + + （1） 被羟基取代 * 机理： + 例：由 制备 * （2）被卤素和氰基取代 + + + + + + * 桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应： 西曼（Schiemann）反应 练习：由 重氮盐溶液在CuCl，CuBr，CuCN存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。 * （3）被硝基取代 练习：由 * * （4）被氢原子取代 试剂：① ② * 应用：除去芳环上的硝基和氨基。 + + + + + + + + + * 练习：由 解： * 2. 偶联反应 芳基重氮正离子是弱的亲电试剂，能和高度活化的芳环发生亲电取代反应，产物为偶氮化合物。 + 弱的亲电试剂 + 红色偶氮化合物 例： 是鉴别芳香一级胺的一个特征反应。 * + 对羟基偶氮苯 + * + + * 从上述反应可看出：为什么在制备重氮盐时，必须在强酸中。 * + 不反应 3. 还原反应 * 第十五章 胺 （amines） 一、 胺的结构和命名 二、 胺的物理性质 三、 胺的碱性 四、 胺的反应 五、 胺的制备 六、 胺的用途 七、 芳基重氮盐 * 第一节. 胺的结构和命名 胺的结构: 1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。 2) 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3 与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。 * 对映异构现象 ΔE = 25-38KJ/mol 不可拆分 已拆分出一对对映体 * 分类： 按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。 按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines) 仲胺 (secondary amines) 叔胺 (tertiary amines) 季铵盐 (quaternary ammonium ion). 伯胺 叔醇 按胺基的数目：一元胺， 二元胺 R4N+X- 四级铵盐 * 二. 胺的命名 1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。 2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷 4-甲基-2-氨基戊烷 * 氯化四甲铵 氢氧化三甲乙铵 3. 季铵盐的命名 与铵盐类似，NH4Cl * 第二节. 一元胺的物理性质 1. 气味： 胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的 鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。 2. 沸点： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于 非极性有机物，但低于相应的醇。 3. 极性： 4. 溶解度： 低级胺溶于水，能和水形成氢键。 * 第三节. 胺 的 碱 性 1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应： 烷基是推电子的，推论: 气相中 3o 胺 2o 胺 1o 胺 氨 溶