有机化学课件-第十三章碳水化合物.pptVIP

第十三章 糖类 糖类的概念 葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。 变旋现象 人们在实践中发现，在不同条件下可以得到两种D－葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的D－葡萄糖的比旋光度为＋113°，熔点146℃，从吡啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为＋19°，熔点为148℃～150℃。若将这两种不同的葡萄糖结晶分别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可观察到它们的比旋光度都逐渐发生变化，前者从＋113°逐渐降至＋52°，后者从＋19°升至＋52°。当二者的旋光度变至＋52°后，均不再改变。这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象(mutarotation)。 为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是无法解释的。两种D－葡萄糖结晶的比旋光度不同，必然是由于它们结构上的差异所引起的。现代物理和化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具有两种不同的环状结构所致。 （2）单糖的环状结构 我们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可以发生类似醛和醇的加成反应，形成环状半缩醛结构。 葡萄糖分子内C5上的羟基与醛基形成环状的半缩醛，葡萄糖从开链式结构变成环状半缩醛结构时，羟基可以从醛基所在平面的两侧向醛基进攻，因此，C1就成为一个具有两种构型的新手性碳原子，于是得到两个新的旋光异构体：一个称为α-D-（＋）-葡萄糖,另一个称为β-D-（＋）-葡萄糖。这两种环形异构体通过开链结构相互转变建立动态平衡。 两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同，故也称“异头物”。C1上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为α－型；反之，称为β－型。因此，α-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，β-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟基？由于它们是分子内加成而形成的，因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基必然是半缩醛羟基。 这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为α-D-（＋）-葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为β-D-（＋）-葡萄糖。当把α-D-（＋）-葡萄糖溶于水中，便有少量α-D-（＋）-葡萄糖转化为开链式结构，并且α-D-（＋）-葡萄糖与链式结构之间可以相互转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成α-D-（＋）-葡萄糖也能生成β-D-（＋）-葡萄糖，经过一定时间以后，α-型、β-型和链式三种异构体达到平衡，形成一个互变平衡体系，比旋光度也达到一个平衡值而不再变化。 如将β-D-（＋）-葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，α-型约占37%，β-型约占63%，而链式仅占0.1%，虽然链式极少，但α-型与β-型之间的互变必须通过链式才能完成。 α-D-（+）-葡萄糖 链式结构 β-D-（+）-葡萄糖 37% 0.1% 63% [α]=+113° 平衡混合物[α]=+52° [α]=+19° 其它单糖如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等亦有环状结构，也有变旋现象。例如：D－果糖，在自然界以化合态存在时为五员环结构，而果糖结晶则为六员环结构，因此，果糖在水溶液中可能存在五种构型，即酮式、六员环的α型和β型、五员环的α型和β型。据1978年Koerner等报导，果糖水溶液中组份的比例为： 在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其它基团的相对位置则以链式结构中的相对位置而定。在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方，位于左侧的基团写在环的上方。例如： 在椅式构象中，又以较大基团连在e键上的最稳定。下面是几种单糖的椅式构象： 13.1.2 单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，易溶于水，能形成糖浆，也溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有的单糖都具有旋光性，而且有变旋现象。旋光性是鉴定糖的重要标志，几种常见糖的比旋光度如表P32513.1所示。 单糖和二糖都具有甜味，“糖”的名称由此而来。不同的糖，甜度各不相同。糖的甜度大小是以蔗糖甜度为100作标准比较而得的相对甜度。果糖的相对甜度为173，是目前已知甜度最大的糖。常见糖的相对甜度见P325表13.2。 在碱性溶液中