第九章聚合物的化学反应教学教材.pptVIP

第九章 聚合物的化学反应; 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理; 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚;9.1 高分子官能团反应特点及影响因素 ;反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的，即基团所处的微观环境和宏观环境不同引起的。;化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应 时，中间往往留有孤立基团,最高转化率 受到几率的限制，称为几率效应; 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符;邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 ;凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速效应; 物理因素;聚集态的影响; 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化;纤维素的结构; 粘胶纤维的制造; 聚醋酸乙烯酯的反应 PVA只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到;芳环取代反应 PS几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子;9.3 聚合度变大的反应;乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上;接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝;偶联法 grafting onto;如：在聚合物主链上形成过氧化物侧基; 嵌段共聚; 扩链反应;活性端基 扩链剂的官能团 -OH -NCO -COOH 环氧基 -OH 环氧 -NH2 -OH -COOH、酸酐 -NCO -OH -NH2 -NHR -COOH;降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称; 水解和化学降解;Bbb ;力化学降解 高分???在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 ; 热降解;;全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛; 无规断链;PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％; 聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量 而聚合物的热降解会使分子量 。