[工学]材料化学第五讲讲稿.pdfVIP

2.3.2 离子晶体和常见的材料 陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离 子健和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。 我们已知陶瓷中含有结晶态和非晶态，具体如下： 结晶相是陶瓷的主要组成相，由离子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能， 如高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、 高脆性；玻璃相为非晶态固体，将晶相粘结在一 起，降低烧结温度，抑制晶相晶粒长大和填充气 孔；气相即气孔占5%~10%，对性能有不利影响， 增加脆性、降低强度、电击穿强度降低，绝缘性 能降低。对性能的有利影包括提高吸振性，使陶 瓷密度减小。 本节研究离子晶体的结构分类和常见的材料。 空隙 前述已知，当等径打球最紧密堆积时，会产生四面体空隙和八面体空隙。每 个球周围有8 个四面体空隙和6 个八面体空隙。n 个等径球最紧密堆积时，整个 系统四面体空隙数为2n 个，八面体空隙数为n 个。 1 不等径球体的堆积时，大球按最紧密或近似最紧密堆积；小球填充在八面体 或四面体空隙中。就离子晶体而言，半径较大的阴离子作最紧密或近似最紧密堆 积；半径小的阳离子填充在八面体或四面体空隙中。 小球填入四面体空隙中，四个等大的圆球 (半径为 R) 构成一个正四面体， 在这个四面体中填入一个小球。如果小球恰好与 4 个大球都相切，且 4 个大球 本身仍保持相切状态，试确定小球的半径 r 。计算得r=0.225R ，此为小球填入四 面体空隙时的临界半径。 2 如果 r 0.225 R ，小球很容易进入四面体空隙，当不满足相切要求，结构是 不稳定的；如果 r 0.225 R ，小球的填入将导致大球脱离相切状态。随着小球半 径的逐渐增大，四面体空隙的体积也逐渐增大，从而使得整个堆积体的体积增大， 结果无疑就是堆积体空间利用率的降低。因此，如果要保证堆积体具有较大的空 间利用率，填入四面体空隙的小球的半径不可能无限制地增大。 如果小球半径较大的话，可以将其填入八面体空隙以提高堆积体的空间利用 率。填入八面体空隙的小球的临界半径为 r = 0.414 R 。 小球填入三角形空隙和六面体空隙的临界半径分别为0.155R 和0.732R 。 离子晶体概述 离子晶体是由正负离子通过离子键按一定的方式堆积而形成的。当两种电负 性相差较大的原子相互靠近时，电负性较小的原子将失去电子而形成阳离子，而 电负性较大的原子则获得电子而形成阴离子；阴阳离子之间由于库仑力的作用而 相互吸引。但当阴阳离子之间相互充分接近时，离子的电子云之间又相互排斥。 当吸引力和排斥力达到平衡时便形成了稳定的离子键。由于阴离子和阳离子的电 子云都具有球形对称性，因此离子键没有方向性和饱和性。 考虑到晶体结构的 周期性，离子晶体中的阴阳离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多的 阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分子，分子式反映的仅仅是离子晶 体的化学组成。 离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较牢固，因此离子晶体一般都具 有较高硬度、高强度、高熔点、高沸点和低的热膨胀系数；当离子晶体受到机械 力作用时，离子之间的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是1/2 晶胞尺寸的位移 就可以使得原来异性离子之间的相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来吸 引力就变成了排斥力，晶体结构相应就被破坏了。因此，离子晶体比较脆，容易 破碎；在离子晶体中，阴阳离子都分别具有一种相应于惰性原子的外层电子构型， 因此晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格的结点位置 上，因此离子晶体在低温下不导电不传热，是良好的绝缘体。但是，随着温度的 升高，离子的能量增大使得在某些离子晶体中会产生离子电导；在离子键结合中， 由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使 其外层电子被激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。 3 离子晶体的以上特性在很大程度上取决于离子的性质及其排列方式。 离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球面上的分布