第一章_热力学第一定律管理.ppt

* 规则：“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。 即： 其中νB为物质B在反应式中的计量数。反应物取负，产物取正。 * * 例题9 根据生成焓数据，计算下面反应的 CH4(g)+2O2(g)?CO2(g)+2H2O(l) (CH4, g, 298K)= –74.8kJ?mol–1 (CO2, g, 298K)= –393.5kJ?mol–1 (H2O, l, 298K)= –285.8kJ?mol–1 (298K) 解 查得 因此 * * 2.标准摩尔燃烧焓 注意：完全氧化——完全燃烧： C??CO2 (g), H??H2O(l), N??N2 (g), S??SO2(g), Cl??HCl(aq)? 在p?, T下， 1mol某物质与氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作 ?cHm (T)。 ? * * 例如在298K及标准压力下 CH3COOH(l)+2O2(g)?2CO2(g)+2H2O(l) (298K)= –870.3kJ?mol–1 (CH3COOH, l, 298K)= –870.3kJ?mol-1 则CH3COOH (l)在298K时的标准摩尔燃烧焓为 * * 因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成, 故生成热无法测得, 而有机物大多可燃烧, 所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。 如何用燃烧焓来求算反应焓呢？ 见下页例题10 * * 例题10 已知298K时 试求算反应 (4)(COOH)2(s)+2CH3OH(l)?(COOCH3)2(l) + 2H2O(l) 在298K的 (3)(COOCH3)2(l)+ O2(g)?4CO2(g)+3H2O(l) 7 2 (2)CH3OH(l)+ O2(g)?CO2(g)+2H2O(l) 3 2 (1)(COOH)2(s)+ O2(g)?2CO2(g)+H2O(l) 1 2 * * 根据盖斯定律，将(1)+2×(2)–(3)即得反应(4)。故 解 反应(1)、(2)、(3)的?rHm 分别为(COOH)2(s)、 CH3OH(l)、及(COOCH3)2(l)的燃烧焓?cHm 。 ? ? 由本题的结果可得到如下的规则 * * 规则： “任意一反应的反应焓等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。” 即 应注意，燃烧焓往往是一个很大的值，而一般的反应焓只是一个较小的值，从两个大数之差求一较小的值易造成误差，因为只要燃烧焓的数据有一个不大的误差，将会使计算出的反应焓有严重的误差。所以用燃烧焓计算反应焓时，必须注意其数据的可靠性。 * * §1.12 反应焓与温度的关系——基尔霍夫方程 其中?Cp 为热容差 ?Cp＝??B Cp,m(B) 基尔霍夫方程： * * 设T ，p时的任意一化学反应A??B 积分 ?H= HB –HA —基尔霍夫方程 即 在定压条件下，其反应焓?H 随温度的变化为： * * 其中?Cp 为热容差 ?Cp＝??B Cp,m(B) A B A B 或设反应 ?H(T1) ?H1 ?H2 ?H(T2) ?H(T2)= ?H(T1) +?H1 +?H2 * * ?Cp有下列几种情况： ４.T１~T２区间内，某物质有相变化， ?H不是连续函数，需分段积分，再加相变热。 ５.相变热也随温度变化时，也可适用基尔霍夫方程。 １. ?Cp 很小，≈0，则?H是常数，不随温度变化 ２. ?Cp =常数，（见例题11） ?H(T2) = ?H(T1) + ?Cp (T2 ?T1) ３. ?Cp =f (T) （见下页） * * 例题11 在25℃，液体水的生成焓为－285.8 kJ·mol–1，又 知在25℃至100℃的温度区间内H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83J·K–1·mol–1、29.16J·K–1·mol–1、75.31J·K–1·mol–1，试计算100℃时液体水的生成焓。 解 反应方程为 H2(g)+?O2(g)??H2O(l) ΔH (373K) = ΔH (298K)+ ΔCp(T2－T1) =[ –285.8×103+31.90×(373 – 298)]J·mol–1 = –2.83×105J·mol–1= –283kJ·mol–1 ΔCp=[75.31– (28.83+?