[工学]物化第十一章-3.pptVIP

产物： 所以在任意时刻 t ，同时测出两种产物的浓度，即可得到 k1 / k2 ，而联立 可得到 k1 和 k2 。 任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。 平行反应的特点： 1. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。 一级平行反应的 c - t 关系图。 平行反应的特点： 4. 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 5. 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。 平行反应中温度选择原理： （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 课堂练习题 ：11. 40 t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC 3. 连串反应 （一级） 定义：凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其它物质者， 称为连串反应，或连续反应。 设 A 反应生成 B，B又反应生成 C ，两个一级反应构成连串反应，浓度与时间关系 ： cA 只与第一个反应有关，与后继反应无关，所以： 积分后得： 或: (11.5.11) 中间产物 B 由第一步生成，由第二步消耗，所以有： (11.5.12) 解得到： 因为： 代入(11.5.11) ： 一级连串反应的 c - t 关系图 cA - t 的关系符合一级反应规律。 中间产物 B 的 cB - t 曲线有一个极大值。因为 B 由 A 生成同时，又要消耗而生成 C。 在初始阶段， cA 大， cB 小，所以由 ，cB 是增加的。但随着反应进行， cA 变小， cB 增大 cB 开始减小。 逐步达到一个 的 cB 的极大值后， 例如: 由丙烯直接氧化制丙酮，是一个连串反应 丙烯 O2 丙酮 O2 醋酸 O2 CO2 目标产物丙酮为连串反应中间产物。所以当原料气在反应器中达到最佳时间 tmax 时，应当立即引出反应气体，进入吸收塔，吸收丙酮。 习题：11.26, 11.34, 11.36，11.39 1. 零级反应（n = 0） 反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。 其速率方程为： 积分式： 复 习 (2) cA与 t 为线性关系； (3) 定义cA 变为 cA,0 一半所需的时间 t 为 A 的半衰期 t1/2 ， 动力学特征： (1) k 的单位是（浓度 · 时间-1）； 显然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即 t1/2∝cA,0 。 速率方程： 2. 一级反应 ( n = 1) 积分结果得： t ln cA O (1) k 的单位是(时间-1)，例如 h-1, min-1, s-1 (2) ln cA与 t 有线性关系： - lncA∝ t 一级反应的动力学特征： (3) 半衰期 ： 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 复 习 3. 二级反应(n = 2) 积分结果 速率方程是： 二级反应的动力学特征： （1） k的单位是(浓度-1，时间-1) ，例如： m3 · mol-1·s-1 。 （2）半衰期： 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 （3） 1/cA与 t 成线性关系 ：1/cA∝t t 复 习 化学反应速度 v 是温度 T 与反应物浓度 c 的函数： 当cA、cB ……为常数时： 所以，研究温度 对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数 k 的影响。 最早的近似经验式（范特霍夫规则）： 在常温范围内，温度每升高 10K ，反应速率约变为原来的 2 ~ 4倍。 §11.4 温度对反应速率的影响,活化能 范特霍夫规则可用作粗略估算。 微分式： 式（11.4.2a）表明，ln k 随 T 的变化率与活化能 Ea 成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在 Ea 0的一般情况下) 1.阿伦尼乌斯( Arrhenius S A )方程 Ea 为阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位是 J · mol –1 。定义式为： 当温度变化不大，若Ea可视为常数，将（11. 4. 2）积分，则阿伦尼乌斯方程定积分式: 可用此式计算 Ea 、T