[理学]物理化学第一章3.pptVIP

1.6 理想气体的内能和焓 实验结论 在温度一定时，气体内能U是一定值，而与体积无关。 这个结论是否正确呢？下面进行数学推导： 如前所述，对纯物质单相密闭系统来说，发生任何过程，其内能可用1.2式表示： 将此公式用于焦耳实验，ΔT＝0，说明无热量的交换（热的定义），即Q＝0。体系向真空膨胀，即W＝0，据第一定律，应该有ΔU＝0, dU＝0，dT=0，有 该式称为“焦耳定律”，物理意义为：恒温下，体系的内能不是体积的函数； 进而推论：体系的内能仅仅是温度的函数与体积无关。U=f(T)。 这个结论只是对理想气体才严格正确。 同理，可以证明： 即内能也不是压强的函数。 下面再来讨论一下理想气体的焓与哪些状态函数有关。 因为 H ＝ U+pV, 式中，第一项已经被证明为0； 第二项，对于理想气体pV＝nRT，等温时，pV对V的微商为0。 可以得出：理想气体，即H＝f(T)，理想气体的焓仅为温度的函数。 总结 在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 理想气体的Cv、Cp也仅为温度的函数。 我们在计算理想气体的内能变和焓变时，只需要考虑温度这一个参数。 若理想气体体系的温度不变，则ΔU、ΔH均为零。 1.7 热 容 （1）定容热容和定压热容 热容最基本的定义：体系温度升高1℃所需要的热量，记作C，单位J/K。 1摩尔物质温度升高1℃所需要的热量称为“摩尔热容”，记作Cm，单位J/(K ·mol) 由于热是过程量，所有又有: 定容热容Cv, 摩尔定容热容Cv.m,定压热容Cp, 摩尔定压热容Cp.m。 分别定义为 恒压热容应用得多一些，常用数据见P559 （2）理想气体定容与定压热容的关系 由H=U+pV 小 结 通过热容，我们就可以计算变温过程的热量以及特殊过程的内能变化和焓变化。 若Cp与温度无关，或温度变化区间不大，把Cp近似看成常数，则积分很简单 ΔU ＝ QV＝CV (T2－T1)＝n Cv.m(T2－T1) ΔH ＝ Qp＝Cp (T2－T1)＝n Cp.m(T2－T1) 若温度变化区间很大，Cp则不能看成常数，积分式较为复杂，不要求大家掌握。 注意变温过程相变化, 分段计算过程热. 【例题5】 已知水在正常沸点（100℃，1 p⊕）的摩尔蒸发热ΔHv.m＝40.67kJ/mol。试求1kg 110℃过热水在1 p⊕下蒸发为110℃、1 p⊕的水蒸气所需要的热量。 分 析 需要求110℃、1 p⊕下的蒸发热。定压热就是ΔH。 但题目只给出100℃下的ΔH。我们知道，状态函数是状态的单值函数，100℃与110℃，状态不同，故ΔH（100℃）与? ΔH（110℃）不同，如何解决这个问题呢？ 可以利用状态函数的性质，设计一个途径来求解。 根据状态函数的性质，ΔH＝ΔH1＋ΔHv＋ΔH2。 ΔHv是100℃和1 p⊕下的蒸发热，题目已经给出。 而ΔH1和ΔH2分别是水和汽的变温热，可以用热容数据来计算。 ΔT不大，Cp.m可以看成常数，查表，Cp.m水＝75.3，Cp.m汽＝33.6 J/(K·mol) ΔH1.m ＝ Cp.m水（T2－T1）＝75.3(100－110)=－753 J/mol ΔH2.m ＝ Cp.m汽（T1－T2）＝33.6(110－100)=336 J/mol ∴ΔHm ＝ΔH1.m+ΔHv.m+ΔH2.m＝－0.75+40.67+0.34＝40.26 n＝m/M＝1000/18＝55.56 mol ∴ΔH ＝n×ΔHm ＝55.56×40.26 ＝2237 kJ 1.8 理想气体的绝热过程（addiabatic process) 【例题】 设在273.2K和10 p⊕时，取10升单原子理想气体。今用下列几种不同过程膨胀到最后压力为1 p⊕。 （1）定温可逆膨胀。 （2）绝热可逆膨胀。 （3）在恒外压1 p⊕下绝热膨胀。 试计算气体最后的体积和所做的功，以及过程的ΔU和热。 【解】题目给出Cv.m＝3/2R，是单原子理想气体。所以Cp.m＝2.5R， γ＝Cp.m/Cv.m＝5/3＝1.67， n=4.461 mol (1)等温可逆膨胀 ΔU=0 (2)绝热可逆膨胀 首先要计算终态温度T2，这要用到绝热过程方程式 (3) 恒外压绝热膨胀 恒外压绝热膨胀是不可逆过程，要用另外的公式来求T2 由于是绝热，Q＝0 1.9 实际气体的节流膨胀 焦––汤系数 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律