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第十二章 动力学基础(二) 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） §12.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 势能面 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 势能面投影图 由过渡态理论计算反应速率常数 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 过渡态理论的优缺点 §12.3 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 单分子反应的级数 单分子反应的级数 RRKM理论 *§12.4 分子反应动态学简介 §12.4 分子反应动态学简介 态-态反应（state to state reaction） 研究分子反应的实验方法 红外化学发光 红外化学发光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 分子碰撞与态-态反应 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 向前散射 向前散射 向后散射 向后散射 形成络合物的碰撞 形成络合物的碰撞 §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 *§12.6 快速反应的几种测试手段 弛豫法(relaxation method) 闪光光解 (flash photolysis) 闪光光解实验装置示意图 §12.7 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 (quantum efficiency) *分子中的能态——Jablonski 图 单重态 (singlet state) 三重态 (triplet state) 单重态与三重态的能级比较 Jablonski (雅布伦斯基)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学发光（chemiluminescence） §12.9 催化反应动力学 §12.9 催化反应动力学 酶催化反应 酶催化反应特点 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能态，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。 2.内部转变（internal conversion） 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。 荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同 2.辐射强度不同 3.寿命不同 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处 于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 荧光：S1→S0 重度未变；