[理学]第四章 有机反应中间体.pptVIP

一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子的结构 （二）. 正碳离子的稳定性 （三）. 正碳离子的生成 （四）. 正碳离子的反应 4. 涉及碳正离子的反应 3. 自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素：电子离域、空间效应与螯合作用。 （1）电子离域 由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。 (1）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。 光解较之热解的优点： (a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。 (b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。 常用氧化还原剂：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。 1、自由基的种类和结构 烷基自由基：如（CH3)3C. 烯丙基型自由基： 桥头碳自由基： 对于简单的碳自由基是平面构型，还是三角锥构型，或者是介于这两者类型之间，可以运用现代物理的测试方法如等来确定，通过ESR的测定，可以知道自由基中未配对的电子所处轨道的s成份。 顺磁共振谱证明桥头的自由基是锥型的。 （2）空间效应 3、自由基的生成 主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。 常用的引发剂：偶氮化合物和过氧化物。如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、 次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)也容易发生光解产生烷氧自由基。 (2)光解 在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。 （3）、氧化还原反应 一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都 可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。 常见的自由基稳定性次序如下： * * * * * * * * * * * 第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 正碳离子 二. 负碳离子 三. 自由基 四. 卡宾 五. 氮烯 六. 苯炔 一. 正碳离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 2. 碳正离子的稳定性： 2.1 电子效应 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： 苄基正离子： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 乙烯型正碳离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此二类正碳离子稳定性极差。 2.2 空间效应： 2.3. 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。 例如：叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kj.mol-1,而在气相中离子化则需要837.22kj.mol-1 的能量。 3. 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生。 通常在生成仲叔碳正离子或生成共振所稳定的 碳正离子或离去基团容易离去时反应易进行 2) 对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介