[理学]化学反应工程第二章.pptVIP

第2章 均相反应动力学基础 2.1 概述 均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行的化学反应。 烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中和、酯化反应为典型的液相均相反应。 化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物 产物 各反应组分的反应速率之间具有如下关系： 当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为： 均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种定量关系的数学表达式就是动力学方程，或称反应速率方程。 用于均相反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。 例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： 对于气相反应，常常用分压来表示反应速率 速率方程各浓度项上方的指数α和β分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。 ①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数,总反应级数的绝对值上一般不会超过3。 2.1.2 反应速率常数k 反应速率常数在数值上等于反应物浓度为1时的反应速率，它的量纲随反应级数而异。 k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对温度的敏感性。根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。 E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得： 2·2　等温恒容过程 2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。 （1）不可逆反应 反应方程 aA﹢bB → 产物 不可逆反应 A→P 二级不可逆反应 A﹢B→产物 （2）可逆反应 当反应达到平衡时 2.2.1.2 微分法 ①先假设一个反应动力学方程﹣rA＝k f(CA)。 ②将实验所得的CA ～ t数据标绘出光滑曲线；在相应浓度位置求得的曲线的斜率即为该组成下的反应速率值。 ③用②所得的 dCA/dt作﹣ rA～f(CA)图，若能得到一根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。 对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。 例：在工业镍催化剂上气相苯加氢反应的速率方程为 式中pH?和?pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。 方法一，作图法 方法二：优化法 构造函数 2.2.2 复合反应 用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。 在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就一些常用的术语加以说明。 2.2.2.1 平行反应 反应物能同时分别进行用两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯 (1) 平行反应动力学方程的建立 (1) 平行反应的产物分布 温度对选择性的影响 当E1