[经济学]第八章 碳碳重键的加成反应.pptVIP

第八章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon – Carbon Multiple Bonds) 本章主要内容 1 烯烃与卤素的加成 2 烯烃与氢卤酸的加成 3 烯烃与次卤酸的加成 4 烯烃的硼氢化反应 5 共轭烯烃的亲电加成反应 三分子过渡态机理，立体化学特征是反式加成 5 共轭烯烃的亲电加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。 如1,3-丁二烯与HCl反应： 再如：1,3-丁二烯和溴的亲电加成 第一步反应主要形成碳正离子(I) 因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物. 1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物， 因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭. 1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应 主要为1,2-加成产物， 该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4-加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 -15 38 原因是在正已烷等非极性溶剂中，不利于溴的离解，溴分子主要与共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物 亲核试剂进攻双键碳原子，生成的中间体再从溶液中获得质子，所得产物相当于在亲核试剂分子中引入一个氰乙基，故此反应叫氰乙基化反应。 氰乙基化反应可在亲核试剂上引入3个C原子，同时氰基经水解或还原可转变为其他官能团，所以反应在有机合成上具有广泛的用途。 碳碳三键通常比双键更容易被亲核试剂进攻而较难被亲电试剂进攻。 原因：碳碳三键之间的距离短，三键的电子被束缚得比双键紧，进攻的亲电试剂夺取三键中的电子较难； 三键碳比双键碳有较多的s成分，因此它与电子的结合力较强，表现出较强的亲核性。 反式产物：70％ 顺式产物：30％ （4）无论与Br2还是Cl2加成，均是反式加成。 2. 与 HI 和 HCl的反应 *（1） 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *（2） 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *（3） 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *（4）反应历程为环离子中间体历程，反式加成。 CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl 催化剂 97% 四 炔烃的亲核加成反应 * 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 加成反应 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同） 亲电加成亲核加成 分类： 根据反应时化学键变化的特征（或反应 机理）分类 { 加成反应的定义和分类 二. 烯烃的亲核加成反应 一. 烯烃的亲电加成反应 三. 炔烃的亲电加成反应 四. 炔烃的亲核加成反应 一 烯烃亲电加成反应 （2）离子对中间体（顺式加成） （1）环正离子中间体（反式加成） 机理归纳 （4）三分子过渡态（反式加成） + YE EY Y- （3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） 反 应 式 1 烯烃与卤素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 反 应 机 理 (环正离子中间体历程） A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 C6H5CH=CHCH3 Cl2 碳正离子 离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯却通过碳正离子或离子对机理进行。（顺式加成为主） 结论：加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物