[化学]工业催化酸碱催化剂和分子筛催化剂.pptVIP

第三章 各类催化剂及其作用机理 本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。 主要包括五大类催化剂： 第一节 酸碱催化剂及其催化作用 在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 1. 固体酸碱的定义和分类 定义： Arrhenius定义:在水中能解离出H＋的物质叫做酸，能解离出OH-的物质叫做碱。 布朗斯特（Brφnsted）酸或者碱，简称B 酸或B 碱： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。 NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O 1. 固体酸碱的定义和分类 路易斯（Lewis）酸或者碱，简称L酸或L碱： 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 BF3十：NH3 ? F3B：NH3 2. 固体酸碱的性质及其测定 固体表面酸碱性质包括三层含义：酸碱中心类型，酸碱中心强度，酸碱浓度。 （2）酸强度：B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。 浓酸和固体酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下： B酸： [HA]s + [B]a=[A-] + [BH+]a 式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。 H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]} L酸： [A]s + [:B]a = [A:B] 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。 H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]} 在等当点时， [:B]a=[A:B], 则Ho=pka H0越小酸度越强。 胺滴定法： 气态碱吸附法：NH3，吡啶等 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。 3.重要的固体酸碱催化剂 1、载于载体上的酸碱 如将液体酸浸附在载体上制成固体酸催化剂。载体可以用石英砂，硅藻土，硅胶或氧化铝等。表面浸渍的酸有硫酸，磷酸，硼酸，丙二酸等。 3.重要的固体酸碱催化剂 （1）碱土金属氧化物 3.重要的固体酸碱催化剂 （2）三氧化二铝 Peri模型: 770K下脱羟达67%时,不产生O2-离子缺位 940K下脱羟达90.4%时,形成包括邻近的裸露Al原子和O2-离子缺位,形成Al3+ L酸中心和O2-碱中心 3.重要的固体酸碱催化剂 三氧化二铝酸中心类型 3.重要的固体酸碱催化剂 （3）复合氧化物 ZnO-ZrO2无论谁为主要组分都不具有酸性。 Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3 在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。(1)L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；(2)有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。(3)有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。 3. 固体酸碱的催化作用 1)均相酸碱催化 均相酸碱催化反应的一般特点是：以离子型机理进行，反应速度很快，不需要很长的活化时间。 分子筛催化剂 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。 分子筛催化剂 它们的化学组成可表示为 Mx/n[(Al