[医学]天药10B-苯丙素类.ppt

主要内容 第十章（B）苯丙素类 phenylpropanoids 第一节、苯丙素 第二节、香豆素类 第三节、木脂素类 第一节 苯丙素 苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。 生物合成途径为：桂皮酸途径 植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物 第二节 香豆素类 一、概述及结构分类 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素的波谱学特征 一、概述 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。 具α,β不饱和内酯结构 分布 香豆素类化合物广泛分布在高等植物体内，常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。 香豆素的生物活性 1） 植物生长调节剂：低浓度刺激、高浓度抑制植物发芽、生长 2） 光敏作用：治疗白斑病 3） 抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯及其苷治疗痢疾；蛇床子中的奥斯脑可抑制乙肝表面抗原。 4） 平滑肌松弛作用：冠状动脉扩张和解痉利胆 5） 抗凝血作用：防止血栓形成 6） 肝毒性：黄曲霉素致肝癌。 含有香豆素的常用中药 结构类型 1、简单香豆素：只在苯环上有取代基的 2、呋喃香豆素：线型(6、7～)；角型(7、8～) 3、吡喃香豆素：线型(6、7～)； 角型(7、8～) 4、异香豆素类：香豆素的异构体 5、其他香豆素：α－吡喃酮环上有取代基的 1、简单香豆素类 只在苯环上有取代的香豆素类。 取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。 2、呋喃香豆素类 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 。 1.直线型 2.角型 3、吡喃香豆素类 环合成呋喃环 。 1.直线型 2.角型 4、异香豆素类 香豆素的异构体，邻羧基苯乙烯醇的内酯， 如茵陈炔内酯 5、其它香豆素 α-吡喃环上有取代的一类香豆素。 C3C4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。 亮菌甲素 亮菌甲素是从亮菌中分离的一种新的香豆素衍生物，经化学合成而得，能有效促进胆汁分泌?，促进受损肝细胞修复，促进免疫功能提高，具有消炎退黄、解痉利胆、抗癌保肝及抗肝纤维化等多重功效。 亮菌甲素氯化钠注射液临床上一般用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、其他胆道疾病并发急性感染及慢性浅表性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。 06.5.齐齐哈尔第二制药有限公司假药案：64名受害，多名死亡。原因系公司在购买药用辅料丙二醇用于亮菌甲素注射液生产时，购入了假冒的丙二醇。 二、香豆素的理化性质 1、性状 2、溶解性 3、碱水解反应 4、荧光 5、显色反应 1、性状 游离香豆素：多有结晶，大多具香味。 小分子香豆素：有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。 香豆素苷：多无香味和挥发性，亦不能升华。 2、溶解性 游离香豆素：为亲脂性，一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂。 香豆素苷：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等等低极性有机溶剂。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。 3、碱水解反应（内酯性质） 香豆素分子中具有α、β-不饱和内酯的结构，具有内酯化合物的通性。 稀碱液作用下，香豆素内酯环可被水解开环，生成顺邻羟基桂皮酸盐，该盐不稳定，一经酸化即闭环成为原来的内酯结构。 该性质可用于提取分离。 碱水解反应 如果与碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸的衍生物，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。 故提取时要注意碱的浓度与作用时间。 碱水解反应速度（略） 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的性质有关。 其水解难易为7-OH香豆素7-OCH3香豆素香豆素 4、荧光性质 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光。 香豆素在碱液中后荧光加强。 香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。 7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。 5、显色反应 （1）异羟肟酸铁反应－内酯显色反应 （2）酚羟基反应－FeCl3 （3）Gibb’s反应－酚羟基对位未被取代 （4）Emerson反应－酚羟基对位未被取代 （1）异羟肟酸铁反应-内酯的显色反应 试剂：盐酸羟胺和三氯化铁。 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与