第08-09讲 聚合物的结晶态.pptVIP

(2) 其它结构因素 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 七个晶系的晶格参数 4.2.1 聚合物的结晶形态 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 4.2.2 单晶 Single Crystal (片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 Maltese Cross in Polymer Spherulites 控制球晶大小的方法 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 两个问题 为什么折叠？ 怎样折叠？ 4.3.2 折叠链模型Folded chain model 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 “三相”结构模型 本讲小结 晶胞、晶系等结晶学基本概念； 聚合物的各种结晶形态及形成条件； 聚合物的晶态结构模型 4.4.1 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 (3) 体积膨胀计 4.4.2 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 4.4.3 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 4.7 液晶态结构 Liquid Crystal 液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态 液晶的发展历史 1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性 德国物理学家O. Lehmann对其进行深入研究, 并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜, 初步阐明了其结构变化. 1960’s，美国杜邦公司(Du Pont’s)先后推出了PBA (聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA, 聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始 液晶聚合物的结构与性能 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。 液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性 液晶的化学结构与分类 不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元 液晶基元包括棒状(条状)、盘状或双亲性分子 棒状(或条状) 长径比大于4 盘状 轴比小于1/4 双亲性分子 有特殊的相互作用力 液晶的分类 按液晶基元所在位置分： 主链液晶 侧链液晶 主侧链液晶 按液晶形成的条件分类 溶致液晶： 液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 液晶物质加热熔融形成的液晶 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 按液晶核的排列分类 棒状 向列相N：只有方向序无位置序 近晶A