24-第九章-醇和酚-2.ppt

* 第九章 醇 和 酚（2） 主要内容 醇的化学性质 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法，SOCl2氯代的立体化学） 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化） 9.3 醇的化学性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位基团不易离去，不能直接消除 a碳有亲电性，但难亲核取代 C上连有氧， H可被氧化 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁 这两个反应在同一体系中完成。 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2 HgCl2 or AlCl3 用于氧化还原 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Br?nsted碱 Lewis碱 好离去基 好离去基 质子化羟基 SN2 or SN1 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。 大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 三. 醇羟基的取代(C-O键的断裂) 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 羟基被卤代的反应 卢卡斯反应 醇与HCl的反应较困难，一般是卢卡斯（Lucas）试剂（无水ZnCl2用浓HCl溶解）与醇作用，可较容易发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反应最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加热。 卢卡斯反应 此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层的现象。可根据混浊分层的快慢来区别伯、仲、叔醇。这是用化学方法区别伯、仲、叔醇的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。 仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中间体生成，有时有重排产物产生，有时大部分是重排产物。例： 所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇与HBr反应，在这种情况下，应使用卤化磷或亚硫酰氯等试剂。 2.与卤化磷的反应 (1)常用的卤化试剂 (3)适用范围 (2)反应方程式 PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 PCl3反应产率低 1oROH ,2oROH , (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 + (4)反应机理 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 (CH3)3CBr Br - 3 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） 氯代亚硫酸酯 好离去基 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 三 醇失水（醇的?－消除）(C-O键的断裂) 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . 酸碱反应 消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O 2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。 从速控步骤看： V烯丙型,苄基醇 V三级醇 V二级醇 V一级醇 90OC H2SO4（46%） 84% 16% + 当反应可能生成不同的烯烃