16 电解和库仑分析法.ppt

第十六章 电解和库仑分析法 Electrolytic analysis and Coulometry 电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法：一是应用外加电源电解试液，使被测物质在电极上析出，然后直接称量在电极上析出的被测物质质量来进行分析的法称为电重量分析法（electrolytic gavimetry）；二是将电解方法用于物质的分离，则称为电分离分析法(electrolytic separation)。 库仑分析法是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量，且被测物质不一定在电极表面沉积。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即使用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 16.2 电解分析的基本原理 16.2.1 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流电压，使溶液中有电流通过，在两电极上便发生电极反应，这个过程称为电解。如电解铜： 阳极反应：2H2O = 4H+ + O2 + 4e- 阴极反应：Cu2+ + 2e- = Cu 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 16.2.2 分解电压与析出电位 分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。 一种电解质的分解电压，对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势。在电解池中，此电动势被称为反电动势，反电动势的方向与外加电压的方向相反。 U分 = E反 U外 – U分 = iR 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 对于可逆电极过程来说，分解电压与析出电位的关系为： U分 = ?析(阳) - ?析(阴) 某一物质的析出电位，对于可逆过程来说，等于其平衡时的电极电位。可以根据能斯特公式进行计算。 16.2.3 过电压及过电位 过电压是指当电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压?包括阳极(anode)过电位? a和 阴极(cathode)过电位?c。 ? =分解电压-可逆电池电动势 ? = ? a - ? c 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 可见，电解时的实际分解电压大于理论计算值，主要是由于在电极上发生极化现象，产生过电位所致。因此，电解质的分解电压不能单从能斯特公式进行计算，还必须考虑过电位。 U分 = (?平(阳)+ ? a) - (?平(阴)+ ?c) 影响过电位的因素： 电极材料和电极表面状态 析出物质的形态 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小，析出气体的过电位较大。 电流密度 电流密度越大，过电位也越大。 温度 通常过电位随温度升高而降低。 16.2.4 电解时离子的析出次序及完全程度 各种物质析出电位的差别，是电解分离的关键。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。 P433例1 16.3 电解分析方法及其作用 16.3.1控制电流电解法 16.3.2 控制电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 16.4 库仑法 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。 16.4.1 法拉第电解定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示： 如通过电解池的电流是恒定的，则 ： Q = it 如电流不恒定，而随时向不断变化，则： 16.4.2 电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 电流效率?e为： 16.4.3 控制电位库仑分析法 16.4.3.1 原理 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根