仪器分析课件 第七章：MS.pptVIP

在质谱图上 ①获得CnH2n+1(m/e,29,43,57…) ②比碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一分子H2，m/e，27，41，55…) ③分子离子峰的强度随分子量增加而减小。 ④支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上，稳定性为： 丢失烃基最大原则。 2.羧酸、酯、酰胺： 容易发生α开裂，产生酰基阳离子或另一种离子。 对酯和仲、叔酰胺，主要是α2断裂。 有γ—H存在，发生麦氏重排，失去一个碎片，产生一个奇电子的正离子： 对酸与酯，得到奇电子离子的m/e，符合60+14n， 而酰胺符合59+14n ， n: C数。 m/z=60 m/z=59 醛、酮 2.芳香族化合物也可发生 断裂，生成M/Z=77的苯基阳离子 3.苯环的碎片离子会依次失去乙炔分子 4. 带侧链的芳香族化合物存在 -H时会发生麦氏重排生成重排离子 一、相对分子质量测定 1.分子离子峰的质荷比必须符合氮律。 2.若出现，应该位于图的右端,不一定是质荷比最高的峰。 3.当分子中含Cl、Br、S时，可根据 的比列来确认分子离子峰 4.对于非挥发或者热不稳定的化合物，采用软电离源可提高分子离子峰的强度。 1个Br: 1个S: 1个Cl: 图7-8 乙基氯的质谱图 对于多个Cl、Br原子的化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度，b：重质同位素丰度 ，n:同种卤原子的个数。 若含3个Cl则n=3,（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 ,b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1 高分辨质谱仪可精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比(误差可小于l0-5)，故可利用元素的精确质量及丰度比求算其元素组成。 例如CO，C2H4，N2的质量数都是28，但他们的精确值是不同的。因而可通过精确值测定来进行推断。 1.高分辨质谱可测定物质的精密分子量，精确到小数点后面3-6位。 2.将精密分子量与拜诺表进行核对，将可能的分子式范围大大缩小，配合其它信息即可确定分子式. 对于相对分子质量较小，分子离子峰较强的化合物，在低分辨的质谱仪上，可通过同位素相对丰度法推导其分子式。 1.由IM+2/IM+1判断分子式中是否含有Cl、Br、S及其个数 2.查拜诺表 拜诺表中 相对分子质量500以下，只含C，H，N，O的有机化合物。 若分子中含有Cl、Br、S等原子，应该扣除其贡献后在查表 例如102处有分子离子峰，M+1，M+2相对其强度为7.81%，0.35%，试确定该化合物的分子式。 解： 从表中可知相对分子质量为102的有C6H2N2，C7H2O，C7H4N。 根据氮律，相对分子质量为偶数。可以排除C7H4N。 根据IM+1/IM及IM+2/IM的值确定可能的分子式为C7H2O 图7-9 一种未知物（C6H12O)的质谱图 解：由分子式计算其不饱和度，U＝1，可确定有一双键，因而这个未知酮的结构式很可能是CH3-CO-C(CH3)3。 其主要离子峰的断裂模式如下： 被测有机化合物试样的质谱图是在同样条件(EI离子源，70eV电子束轰击)下得到， 然后用计算机按一定的程序与计算机内存标准谱图对比，计算出他们的相似性指数(或称匹配度)，给出几种较相似的有机化合物名称、相对分子质量、分子式或结构式等，并提供试样谱和标准谱的比较谱图。 * 场致离子化是利用强电场诱发样品分子电离。 在相距很近的阳极和阴极之间，施加7000～10000V的稳定直流电压，在阳极的尖端附近产生107～108V·cm-1的强电场，依靠这个电场把尖端附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电透镜聚集成束，并加速到质量分析器中去。 在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源， 例如电子轰击-场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。 将液体或固体试样溶解在适当的溶剂中，并滴加在特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10μm的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针