[化学]8第八章 氧化-还原反应.pptVIP

第八章氧化-还原反应 氧化反应：增加氧，减少氢的反应 还原反应：增加氢，减少氧的反应 分类： 被氧化-还原的化合物 氧化-还原试剂（O-R） 氧化反应的历程有些仍不太成熟 氧化反应： 催化氧化 （工业用） 氧化剂用空气或氧气及催化剂 实验室氧化用试剂 烃类的氧化： 烯烃的氧化：氧化剂有KMnO4，OsO4，RCO3H，H2CrO4，O3 稀冷高锰酸钾（或碱性）氧化（顺式加成两个羟基） 烃类的氧化： 顺式加成首先生成环状锰酸酯（无机酸酯）产物为内消旋体 四氧化锇/过氧化氢氧化（顺式加成两个羟基） 烃类的氧化： 酸性高锰酸钾氧化：（双键断裂） 烃类的氧化： 过氧酸氧化（PhCO3H或RCO3H）；反式加成两个羟基（与KMnO4/OH-顺式加成对照） 烃类的氧化： 铬酸氧化：产物常因重排裂解而限制其应用 臭氧氧化：双键上的H2C=变为H2C=O；RCH=变成RCH=O，R2C=变成R2C=O 芳烃的氧化： 具有α-氢的侧链烷基易氧化为羧基 芳烃的氧化： 芳烃的氧化： 无α-氢的芳烃不反应或芳环打开 苯胺或苯酚： 苯环上电子云密度较大易被氧化 进行亲电取代（如硝化时）要保护NH2或OH （生成酰胺、酯或醚） 用无机氧化剂时，加相转移催化剂（PTC，Phase Transfer Catalyst） 表面活性剂 季铵盐、季鏻盐或冠醚 烃基被氧化： 醇类被氧化： 氧化剂H2CrO4，CrO3（毒性大），KMnO4 伯醇（RCH2OH）→（醛）→羧酸（RCO2H） 仲醇（R2CHOH）→酮（R2CO） 叔醇（R3COH）断键或不反应与C6H5CR3相似 铬酸氧化 PCC（Pyridinium Chloro Chromate）试剂： 三氧化铬/吡啶络合物溶于二氯甲烷 温和的氧化剂，可氧化醇羟基而不影响分子中碳-碳重键 二氧化锰：选择性较高，温和的氧化剂 高碘酸及四乙酸铅 氧化α-二元醇类化合物，连有两个羟基的碳-碳键断裂生成两分子醛或酮。 CH2OH基团氧化成H2C=0 CHOH基团氧化成HCO2H CO2H基团氧化成CO2 CHNH2基团氧化成HCO2H与NH3 醛酮的氧化： 醛易被氧化，酮难于被氧化 醛可被多种氧化剂氧化为羧酸（硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、过氧化氢、次卤酸盐及活性氧化银） 芳醛比脂肪醛难氧化 环己酮被氧化成己二酸 弱氧化剂Tollens试剂（Ag(NH3)+2）氧化醛为羧酸（银镜反应） Fehling试剂（硫酸铜及酒石酸钾钠）为Cu+2氧化脂肪醛为羧酸 过氧酸氧化醛酮为羧酸或羧酸酯 常用过氧三氟乙酸 还原反应 历程清楚 催化氢化：催化剂存在下加氢生成饱和或不饱和度较低的化合物 不饱和度由分子式得到： Ω=1+n4+n1/2-n3/2 n1，n3，n4代表一价，三价和四价的原子个数 Ω=1有一个碳-碳双键或一个环 Ω=2有一个碳-碳三键或一个环一个双键 Ω≥4一般分子中有苯环 低压氢化：催化剂为贵金属、铂、钯、镍、Raney镍、压力1～4个大压 低温 高压氢化：催化剂为Raney镍 压力100～300个大压 高温 碳-碳重键，碳-氮重键、硝基、醛酮的羰基均用低压氢化 芳环、杂环、羧酸衍生物用高压氢化 多相催化加氢： 顺式加成，在催化剂表面进行（CH4已介绍过） 氢分子生成氢原子 烯烃的π键打开与氢原子成键 氢原子转移到烯碳原子上，从被吸附的一侧加成 由π络合物转变成σ络合物 多相催化加氢： 氢原子常由位阻少的方向加成 林德拉催化剂（Lindlar cat.） 钯沉积到碳酸钡（或硫酸钡上）用乙酸铅或喹啉等毒化 10%Pd/C：也可作催化剂 均为顺式加成 均相催化加氢： Cat.铂系有机金属络合物（均相） 铂系金属、铂、铑、钯、锇、铱、铂、铁、钴、镍 如Wilkinson试剂：G.Wilkinson 1973年获Nobel Price 三苯基膦氯化铑(Ph3P)3RhCl溶于有机溶剂 均相催化加氢： 顺式加成 催化碳-碳重键加氢，而不影响分子中NO2、CN，N=N及C=0等官能团 选择性好，不易中毒 用于不对称合成 P*为手性叔膦配体 氢解：由C-Y转化成C-H 脱卤氢解：（Rosumund还原） 脱苄氢解 （X：Cl、OH、Br、OR、OCOR、NR2等） 可将苄基作保护基使用 用金属还原： 质子给予体：H2O、ROH、RCO2H及液氨 活泼金属： 碱金属（Li、Na、K） 碱土金属（Ca、Mg、Zn） Pb,Sn,Fe 汞齐（合金）M-Hg：Na-Hg，Zn-Hg，Al-Hg 用金属还原 金属的还原反应 金属加水（醇或羧酸） 电子由金属表面转移到被还原的有机物分子中生成负离子中间体 中间体接受质子给予体的质子，生成单分子还原