[医学]第三章：高分子溶液.ppt

第3章：高分子溶液 PAN无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法纺丝。 聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备 流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把5%作为标准，C5%为稀溶液，C5%为浓溶液。 高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大（一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为冻胶） 2、高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相） 3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性） 第一节：聚合物的溶解和溶剂选择 一、 聚合物溶解过程及其特点 溶胀分为有限溶胀和无限溶胀 混合溶剂的溶度参数： δ混=δ1φ1+ δ1′φ1′ φ1+φ1′=1 表3-1和表3-2分别是部分溶剂和聚合物的δ。δ可用两种单位表示[（卡/cm3）1/2和（焦/cm3）1/2]，要分清单位，只能同单位才能比较。 把溶剂和聚合物都进行分类 吸电子基 推电子基 亲电体 亲核体 电子接受体 电子给予体 “酸” “碱” 　　 　　　碱溶于酸　 酸溶于碱　 酸不溶于酸　 碱不溶于碱 该原则适用于极性高分子 3’、高分子—溶剂相互作用参数 　　1/2的原则 　越小于1/2，则溶剂越优良。 　=V1/RT（δ1－δ2）2 聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶胀，直至溶解。 溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构上一个是电子接受体(electrophile)（亲电体），而另一个是电子给予体(nucleophile)（亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶于溶剂中。 亲电子体（电子接受体） 亲核基团（电子给予体） 应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下结论： ①含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电子基团的溶剂中。 例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙酮，丁酮等给电子基团溶剂。 ②高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。 例如:PVC可溶于环己酮，THF中。 相反，高聚物中含有序列中的前几个基团时，由于这些基团的亲电子性和给电子性较强，选择溶剂时应考虑相反的最前几个基团的溶剂。 例如:含酰胺基的尼龙66，可选择甲酸，甲酚，浓硫酸等作为溶剂。 高聚物溶剂选择应运用上述三个原则综合分析。 第二节：高分子溶液的热力学性质 4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律： 理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准。 F—H设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图3-1所示。 借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定： 1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个格子，整个高分子占据x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 2、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 （自由旋转链）。 3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。 补充：配位数 在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。 原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到