第5章-氧化还原滴定法改.ppt

分析化学 基本内容和重点要求 掌握氧化还原平衡的基本概念、历程和影响反应速率的因素； 了解掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂； 学习掌握氧化还原滴定法的预处理方法； 掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用； 掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。 第五章 氧化还原滴定法 §5-1 氧化还原反应平衡 §5-2 氧化还原反应进行的程度 §5-3 氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素 §5-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §5-5 氧化还原滴定法中的预处理 氧化还原滴定法 §5-6 高锰酸钾法 §5-7 重铬酸钾法 §5-8 碘量法 §5-9 其他氧化还原滴定法 §5-10 氧化还原滴定结果的计算 §5-1 氧化还原反应平衡 一、 概述 二、条件电极电位 三、外界条件对条件电极电位的影响 一、 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法 氧化还原电对（redox conjugate pair）： oxidant—electron acceptor reductant—electron doner 基本概念 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I- 。 不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+ 对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+ + e- = Fe2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 二、条件电极电位(Conditional Potential) 能斯特方程式 条件电极电位 1. 能斯特方程式（The Nernst equation） 2. 条件电极电位 三、外界条件对条件电极电位的影响 1. 离子强度的影响 2. 副反应的影响 3. 酸度的影响 1. 离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度差别较大，计算结果与实际有差异。 如：Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同I时Eθ′ （ E θ ＝0.335V） I 0.00064 0.0128 0.112 1.2 E θ ′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 但各种副反应对电势的影响远比离子强度大，故一般可忽略离子强度的影响。 2. 副反应的影响 沉淀反应或络合反应使电对的氧化形或还原形浓度发生变化，改变电极电势。 如碘量法测定Cu2+： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI? + I2 (E θ Cu2+/Cu+=0.16V，E θ I2/I=0.53V) CuI沉淀的生成，使Cu2+可氧化碘化物。 例 1 计算KI浓度为1mol?L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响） 解： 络合物的形成 Fe3+/Fe2+电对在不同介质中的E θ ′(E θ =0.77V ) 例 2 计算pH=3.0，cF-=0.1mol?L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响） 解： 3. 酸度的影响 有H+、OH-参与O—R半反应时，酸度直接影响条件电势。 如：H3AsO4 + 2H+ + 3I- = HAsO2 + I3- +2H2O E θ H3AsO4 / HAsO2 =0.559V， E θ I3- / I- =0.545V I3- / I-电对的电位与pH无关，而H3AsO4 / HAsO2受pH影响很大 。 在高酸度下(如4mol?L-1HCl)，上述反应向右进行，As(V)定量氧化I-，据此可用间接碘量法测定As(V)。在较低酸度下（如pH=8)，上述反应向左进行，据此可用碘标准溶液直接滴定As(III)。 例 3 1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+ =1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？ 解： 例 4 在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1 K2Cr2O7还原至一半时的电势？ 解： 例 5 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？ 解： §5-2 氧化还原反应进行的程度 氧化还原平衡常数（Redox equilibrium constant） n2O1 + n1R2 = n1O2 + n2R1 O1 + n1e- = R1 O2 + n2e-