[化学]中级无机化学唐宗熏 第一章 原子、分子及元素周期性.pptVIP

位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数?＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； ? 同组电子间的?＝0.35 (1s例外，1s的?＝0.30); ? 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数?＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数?＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数?＝1.00 Example Oxgen The electron configuration is (1s2)(2s22p4) For the outmost electron, Z*=Z-S =8-2×(0.85)-5×(0.35)=4.55 Nickel The electron configuration is (1s2)(2s22p4) (3s23p6)(3d8)(4s2) For 3d electron, Z*=Z-S =28- 18×(1.00)-7×(0.35)=7.55 1s,2s,2p,3s,3p 3d For 4s electron, Z*=Z-S =28- 8×(1.00)-16×(0.85)-1×(0.35)=4.05 1s,2s,2p 3s,3p,3d 4s (2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP和孤电子对(LP) VP＝BP＋LP BP(成键电子对)＝?键电子对数(不计?键电子) ＝中心原子周围的配位原子数( LP* ＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。 孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小： ?关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 ② 由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。 ④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 ⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。 ⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配合： 3SnCl4＋3H2O SnO2?H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。 如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。 ?根据水解机理可以判断水解产物 中心原子具有空轨道，发生的是亲核水解反应。 例如： SiCl4水解： 亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。 SiCl4(OH2) SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。 亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。 NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道)又有孤电子对，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应： PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。但是不会发生水解作用，因： 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条