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第五章 催化剂与催化动力学基础 第一节 催化剂 1.概述 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1）活性组分 催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；分布在大表面积，多孔的载体上。 2）助催化剂 本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 3）载体 作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。如活性炭、硅藻土、分子筛、Al2O3等。要有一定的强度。 8）热解法等。 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合（如在混炼机中）后成型干燥而得。 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上，如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂（有时还加入载体），即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 共凝胶法 即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。 喷涂法及滚涂法 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷射于载体上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得。 溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉粹以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al而形成骨架镍的。 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉粹到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂。 此外还有热解法（将草酸镍加热分解成高活性的镍催化剂）等催化剂的制备方法。制成的催化剂有的还需要经过一定的焙烧（如α-Al2O3·3H2O在600℃煅烧成活性的γ-Al2O3等）才能使用。由于催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性等都对其性能有重要影响，故催化剂制备中各个步骤的操作规程必须严格遵守。 6.固体催化剂的性质 催化剂是能够加速化学反应速率，但本身能复原的物质。催化剂有下列性质： 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； 2）不能改变平衡状态和反应热； 3）必然同时加速正反应和逆反应的速率； 4）具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。 平衡时，则 对于离解吸附 2）孔容和孔隙率 a.孔容： 孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，记作Vg cm3 / g 若Vg为测量仪器的容积，VHg为汞所占据的体积（只能占 据催化剂颗粒间的体积，所以为颗粒间的空隙体积）， VHe为氦所占据的体积（占据了催化剂颗粒间的体积和颗粒 内的孔体积），则VHe-VHg为催化剂颗粒内的孔体积， Vg- VHe为催化剂颗粒的真实体积，mp为催化剂颗粒的质量 。 则有： 4）催化剂颗粒密度 催化剂的密度有真密度ρs，假密度ρp和堆密度ρb之分： a.真密度：又称骨架密度，指不包括任何孔隙和颗粒间空隙而由催化剂自身构成的密度。 b.假密度：又称颗粒密度，是指单颗粒包括孔体积在内的密度。 c.堆密度：又称床层密度或填充密度，是指单位体积容器内添装催化剂颗粒的质量。 * * * * 气相 液相 气、固 液、固 催化反应： 均相催化： 多相催化： 常见的几种重要催化反应： 光合作用： 啤酒发酵、等等 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。 2.催化剂的性能要求： 工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好、选择性高、寿命长、机械强度高。 3.催化剂的类别： 催化剂一般包括金属（良导体）、金属氧化物、硫化物（半导体），以及盐类或酸性催化剂等几种类型。 4.固体催化剂的主要组成 5.催化剂的制法： 1）混合法。 2）浸渍法。 3）沉淀法或共沉淀法。 4）共凝胶法。 5）喷涂法或滚涂法。 6）溶蚀法。 7）热溶法。 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。 第二节 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 多分子层 化学吸附——化学键力 单分子层 2.吸附等温线方程式 4）吸附机理相同。 1）Langmuir吸附 假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。 3）吸附分子间无作用力。 在吸附时，气体分子不断撞击到催化剂表面上来而有一部分被吸附住，但由于分子的各种动能，也有一些吸附的分子脱附下去，最后达到动态的平衡。 覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 A + σ = Aσ 吸附速率 脱附速率 多分子吸附方程： 吸附量与压力的关系是双曲线型。 Hinshelwood利用本模型成功地处理了许多