分析化学第六章氧化还原滴定法-稍修改.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应的方向和程度 在浓的电解质溶液中，若用浓度代替活度，计算电对的电位值并与实测值比较，有何区别？ 例如 =+0.77V，但在 1mol/L HClO4 ， 1mol/L HCl ，1mol/L H2SO4 和1mol/L HCl-0.25 mol/L H3PO4溶液中，当ceq(Fe3+)=ceq(Fe2+)=1mol/L 时，按照 25℃时，极稀溶液或理想溶液中，忽略离子强度的影响， 用浓度来代替活度，计算电对的电位值均为+ 0.77V。 在上式中， 称条件电极电位，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时实际电位，在一定条件下为常数。 条件电极电位大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 引入了 后，Nernst方程式表示为： 但目前 数据较少。若没有相同条件的 ，可采用条件相近的 。对于没 有 的氧化还原电位，则只能采用 ，需计算 值（忽略离子强度影响）。 则， 计算电对电位值E的规则： ①若忽略离子强度的影响，用公式 ②若不忽略离子强度的影响，用公式 例1 在1.5mol/L H2SO4溶液中，c(Fe3+)=1mol/L， c(Fe2+)=10-4mol/L ，求 解：在1mol/L H2SO4溶液中， V 则， 6.1.2 氧化还原反应的方向及影响因素 氧化还原反应是由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱的还原剂和较弱的氧化剂的过程。 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关的电极电位来衡量。 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强，电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 由于氧化剂和还原剂的浓度、生成沉淀、形成配合物和溶液的酸度等对氧化还原电对的电极电位有影响，故它们可能影响反应进行的方向。 1．氧化态和还原态浓度的影响 增大氧化态的浓度或减少还原态的浓度会使电极电位增高；反之，将使电极电位降低。 例1 判断反应： 2Fe3+ + 2I -= 2Fe2+ + I2 在0.5 mol/L H2SO4介质中，反应进行的方向如何？ (1) ， ； 解 已知 V， V 因此，反应正向进行。  解 已知 V， V 因此，反应逆向进行。 2．生成沉淀 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电位。 氧化态生成沉淀使电对的电位降低；反之，还原态生成沉淀则使电对电位增高。 例如用碘量法测定铜的含量是基于如下反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 I2+ 2S2O32- = 2 I- + S4O62- 分析， 因为 从 看，Cu2+不能氧化I-，但实际上Cu2+氧化I-的反应进行得很完全。其原因就在于生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu+浓度大为降低，电对的电位显著增高，因而Cu2+成为较强的氧化剂了。 3. 形成配合物 配合物的形成同样能够影响氧化还原反应的方向，因为配合物的形成，改变平衡体系中某种离子的浓度，从而改变有关氧化还原电对的电位或条件电极电位。一般的规律是氧化态形成的配合物更稳定，其结果是电位降低。 例如：碘量法测定铜的含量，有Fe3+ ， 如何消除Fe3+的干扰？ 在试液中加入F-，它与氧化态Fe3+形成稳定的铁氟配合物，使溶液中Fe3+的浓度大大降低，Fe3+/Fe2+电对的电位也随之降低，甚至比I2/I-电对的电位小得多，这样Fe3+就不能氧化I-，从而消除Fe3+的干扰。 例2 计算c（F-）=0. 1mol/L， pH=3的溶液中Fe3+/Fe2+ 电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 解，分析在溶液中， Fe3+与F-生成三级铁氟配合物，此 反应过程看作Fe3+的副反应。 据题意，求电极电位，有以下公式： 4．溶液的酸度 许多有H+或OH-参加