北京化工大学北方学院仪器分析课件5.pptVIP

教学目标及要求 1、掌握极谱波的形成、极谱过程的特殊性。 2、掌握极谱定量分析的基础——扩散电流方程式及其定量分析的方法。 3、理解半波电位、残余电流、极限电流和极限扩散电流。 4、了解单扫描极谱法、循环伏安法 等。 极谱波的形成过程 以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解CdCl2稀溶液为例，其浓度为5×10-4mol/L（极谱分析所测定的离子浓度一般是很小的）。在试液中加入大量KCl（如0.1mol/ L，称之为支持电解质supporting electrolyte），通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2-3d/10s的速度滴下。 当C点在分压电阻（R）上自下向上逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。 最后可根据极谱波对被测物质进行分析。 第六节 极谱分析的特点及其存在的问题 一、典极谱分析法的特点 1．灵敏度高：最适宜的浓度范围为10-2～10-4 mol/L。 2．准确度高：相对误差一般为±2%，可与分光度度法相媲美。 3．在合适的情况下，可同时测定4～5种物质，不必预先分离。 4．用样量少。 5．分析速度快，适宜于同一品种大量试样的分析测定。 6．重现性好，同一溶液可进行多次测定（i100μA），有利于得到准确的分析结果。 7． 应用范围广：几乎所有的元素都可用极谱法直接或间接测定。 二、经典极谱法的局限性： ???1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1．灵敏度受电容电流的限制：经典极谱的充电电流大小（ic=10-7A），与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，减小信噪比是提高灵敏度的重要途径。 2．有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定Zn2+、Cd2+时，若溶液中存在大量的Cu2+，就产生前波而干扰测定。（可加掩蔽剂或分离） 3．分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于100mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差。 第七节 极谱催化波 一、极谱催化波（平行催化波） 极谱电流按其电极过程的不同可分为： a.受扩散控制的极谱电流----扩散电流，可逆波； b.受电极反应速度控制的极谱电流-----扩散电流，不可逆波； c.受吸附控制的极谱电流----吸附电流； d.受化学反应速度控制的极谱电流----动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： ①．化学反应先行于电极反应 ?????????? Y == A????????????? ?（化学反应C） ?????????? A + ne-→ B?????????? ?（电极反应E） ②. 化学反应滞后于电极反应 ????????? A＋ ne-→ B???????????? ?（电极反应E） ????????? B === P??????????????? （化学反应C） ①和②并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。 ③．化学反应平行于电极反应 ?????????? A＋ ne B??????????（电极反应E） ?????????? B＋X==A +Z?（化学反应C，反应速度常数为k1） 1．原理 ? X为较强的氧化剂。这样就形成了一个“电极反应---化学反应---电极反应”的循环。这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流，它与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大3～4个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。 催化电流除了受A、B、X的扩散控制外，还受k1所控制，k1越大，催化电流越大。 2. 催化电流的性质 ?? 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波形相同。对于此类型，催化电流公式为： 式中：il ---极限催化电流；k---化学反应速度常数。当cX一定时，极限催化电流与催化剂A的浓度成正比，这是定量测定的依据。 [讨论：①. il与k的关系；②. il与汞柱高度h的关系；③. il与T的关系, il因受k的影响，故其的温度系数（4%～5%）较id（1%～2%）大]。 ???? 在这种氧化还原型的催化极谱波中，常用的氧化剂为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸