第4章固体子及分子的运动2.pptVIP

第3章作业 1、Nb的晶体结构为bbc，其晶格常数为0.3294 nm，密度为8.57 g/cm3，求106 Nb中所含的空位数目？ 2、在Fe中形成1 mol空位的能量为104.675 kJ，试计算从20℃升温至 850℃时空位数目增加多少倍？ 4.9高分子的分子运动 高分子是由分子链组成的。 分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。主价力，它的大小取决于链的化学组成。 分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。次价力，约为主价力的1％～10％。但因为分子链特别长，总的次价力常常超过主价力。 影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。 分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。 4.9.1分子链运动的起因及其柔顺性 高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。 在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转，键的键角为109°28′。 由于单键内旋导致了原子排布方式的不断变换，产生了分子在空间的不同形态，称为构象。 高分子链的构象是统计性的，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几率较大（熵值大），分子链通常是呈蜷曲状态的。 单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，高分子链的柔顺性越好。 4.9.1分子链运动的起因及其柔顺性 静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。可用链段长度与整个分子的长度之比来表示，只有当比值很小的时候分子链才能具有柔顺行为。 动态柔顺性：分子链从一种平衡动态构象转变成另一种平衡态构象的难易程度。构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。 4.9.2分子的运动方式及其结构影响因素 高分子的分子运动大致可分为两种尺寸的运动单元，即大尺寸单元和小尺寸单元。前者是指整个高分子链-布朗运动，后者是指链段或链段以下的小运动单元-微布朗运动。 在较低温度下，热能不足以激活整个高分子链或链段的运动，则可能使比链段小的一些运动单元发生运动。 当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。 温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子的质心位移-流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链位移。 影响分子链柔顺性的结构因素 1．主链结构 链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，C-O键的内旋转又比C-C键容易； 主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很差，刚性较好，能耐高温。 带有孤立双键的高分子链不能内旋转，但柔顺性增大。 影响分子链柔顺性的结构因素 2．取代基的特性 取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。 取代基的体积和对称性对柔顺性也有显著影响。对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，柔顺性增大。 3．链的长度 分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，表现刚性，低分子物质都没有柔顺性。链比较长，单键数目较多，分子链显示出柔顺性。当分子量增大到一定数值（例如104），分子量对柔顺性的影响就不存在了。 影响分子链柔顺性的结构因素 4、交联度 交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺性； 交联较多，交联点间的长度小于链段的长度，不存在柔顺性。 5、结晶度 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格能的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。 4.9.3 高分子不同力学状态的分子运动解说 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。 高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。 非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态不同。 1．线型非晶态高分子的三种力学状态 温度较低时，在外力作用下-很小的形变，试样呈现刚性。 随着温度升高，形变明显地增加，变成柔软的弹性体。 温度继续升高，形变量又快速增加，试样变成粘性的流体。 根据试样的力学性质随温度变化的特征，线型非晶态高分子按温度区域划分为：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变温度-玻璃化温度-Tg；高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度-Tf。 线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温度下处于不同运动状态的宏观表现。 a．玻璃态：在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”。此时，只有