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第四章 表面腐蚀基本理论 主要内容 概述 金属表面的电化学腐蚀 金属的钝化 自然条件下的金属腐蚀 表面腐蚀学？ 研究材料表面在其周围环境作用下，发生破坏以及如何减少或防止这种破坏的一门科学。 金属腐蚀的类型 化学腐蚀： 金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。 2. 钝化现象的实验规律 钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。 3. 影响钝化的因素 (1)?? 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 (2) 环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 4. 阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化 。 5. 钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe ? Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O ? Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O ? Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- ? O2 + 2H2O + 4e 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier) 6. 钝化参数 (1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。 (2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。 (4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 8. 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 ?-Fe2O3。钝化膜厚度为25～30A0。 吸附理论 （1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 （2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。 两种理论的比较 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 * 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。 * 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。 大气腐蚀的分类 2. 大气腐蚀的过程 **阳极钝化和化学钝化的实质是一样的，两种方法得到的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。 B -250