第5章、挥发、升华分离法、蒸馏、分子蒸馏和等温扩散.pptVIP

第五章 挥发、升华分离法、蒸馏、分子蒸馏和等温扩散 挥发分离法；升华与真空升华分离法。 蒸馏的原理；常压蒸馏；分馏；减压蒸馏；浓缩蒸馏；水气蒸馏；共沸蒸馏；分子蒸馏；真空蒸馏；等温扩散。 重点：减压蒸馏、水气蒸馏和真空蒸馏。 第一节 挥发及升华分离法 §1. 挥发分离法 利用物质的挥发性以分离共存组分是常用的分离方法之一。 包括： 蒸馏法 挥发法 升华法 在通常条件下具有挥发性的单质以及能从溶液中转化成可挥发的化合物的元素见表1。表2列出挥发性元素的挥发形式。 表2 挥发性元素的挥发形式 ②上表中看出下列特点： 1、有机化合物，一般是分子结晶，在不高的温度下也能变成气相者。可用挥发分离法。 2、无机化合物，靠离子键、配位键、共价键形成的化合物，则难变成气相；对非金属元素(如：卤素)，易变成气相；具有非金属性的元素；如As、Sb、Ge、Sn等。则比较容易变为气相。 挥发分离法。可用于除去干扰组分。使被研究(被测定)组分定量地分离出去，然后进行研究(或测定)。主要是多用于非金属元素的少量金属元素的分离。但它是有机化学中的一种主要的方法。 §2、升华与真空升华分离法 有些固体的化学成分具有较高的蒸气压。不需经过熔融就可变成蒸气而升华。升华操作中要求试样干燥，不可升温过快，否则易产生过热现象而使某些成分分解，为了降低升化温度。可采用减压升华或真空升华。 应用升华的方法来提纯高纯物质和部分有机试剂已有很久的历史，且效果比较显著。但是在实际操作时要求比较严格，因此仅应用于特殊产品的提纯，在一般的情况下，采用这一方法的并不太多。 筒单地说，凡固体受热后直接变成蒸气，遇冷再由蒸气直接凝成晶体，前后都不经过液体阶段，这种现象叫做升华。 具有升华性的物质，均可利用升华提纯法使杂质分离。因此，升华法是制备高纯试剂提纯方法之一。 真空升华是指主金属在真空加热后从固体挥发冷凝为固态这样一种蒸馏过程。因此。只有固态时具有较高蒸气压的金属。才能用此提纯法。可用真空升华法提纯的元素约有砷、碲、锌、镉、镁、铬、锰、钙，其中砷在熔点时的蒸气压达35.5大气压。所以。只能采用真空升华而不能用其它真空蒸馏方法来提纯。 采用真空升华法。可以降低蒸馏温度，减少产品被设备材料的沾污。组分的蒸气压差别也可增大。分离效率提高(但也有例外)。用固体颗粒装料可以增大蒸发表面。从而加快蒸发速度，有时甚至比真空蒸发速度还大。大多数金属在固体下蒸气压很低(10-6毫米汞柱以下)，不能应用此法提纯。 真空升华时，固态下原子扩散不好，因此，升华过程将导致难挥发性杂质在表面的富集。致使蒸出的可能性增加。另外，有些金属如镉、Se、Te等在低温下升华的分离效率还不如在高温下真空蒸发好。 表4 气压对升华温度的影响(示例) 从升华室到冷却面的距离必须尽可能短。以便获得高的升华速度。因为升华是从表面发生的，故被升华物总应研得很细。提高升华温度能使升华加快。但也使产物的晶体变得很小。且也使产物纯度降低。在任何情况下。升华温度均应低于物质的熔点。 与结晶相比，升华法的优点在于，产品通常很纯。且能方便地应用于少量物质。 第二节 蒸馏、分子蒸馏和等温扩散法 蒸馏是使液体变为气体，然后冷却其气体成为液体的操作。这样利用沸点的相差来精馏液体，或从非挥发性物质除去溶媒时，所使用的方法。 蒸馏是分离和纯化液态物质的最重要的方法。 用蒸馏的手段来提纯高纯酸(硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸)和高纯有机溶剂在化学试剂的提纯中已普遍被应用。然而用其真空蒸馏法和精馏法提纯金属及其化合物。还是晚近才应用的。 1. 沸点与压力之间的关系 液体的蒸汽压随温度的升高而显著增加，当蒸汽压等于外压时，液体即发生沸腾，克劳修斯一克拉普龙方程说明了蒸汽压对温度的依赖关系。 式中H是摩尔蒸发热；△V是气相与冷凝相的摩尔体积之差；T是以绝对温度表示的液体相变化温度；P为与T相应的压力。 就蒸发而言，我们可以假设液相体积与气相比小得可以忽略不计。如果再近似地将气体看作理想气体(符合公式：PV=nRT)的话，(式1)便转化为： 再假设△H在所涉及的温度范围内为常数，将上式加以积分。便得到： 这样，如果以logP对1／T作图，将近似到一根直线。因此，如果某物质在两个温度下的蒸汽压是已知的，或在两个不同压力下的沸点是已知的，将这两个已知数据P对1／T作图之后，从直线上便能求出所需要的第三个数据。直线的斜率取决于摩尔蒸发热。对于沸点相近，化学性质相近似的物质，摩尔蒸发热并没有很大的差别。 2。简单蒸馏分离过程的物理原理 在二元混合物的蒸馏中，两组分在气相的分压PA和PB分别为(假定它们具有理想状态)： P0A和P0B分别为纯组分A和B的蒸汽压。XA和XB分别为组分A和B在液相中的摩尔分数。 由于在二混合物中