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用羟基被取代的芳族酮作为化学改性剂制备新型ZrO2感光凝胶薄膜和对它们的雕刻 摘要 ZrO2凝胶薄膜是通过溶胶凝胶的方法用一种羟基被取代的芳族酮和1-羟基-2-萘乙酮对四正丁氧基锆进行化学改性而制得的。所得到的凝胶薄膜在410nm附近呈现出吸收带，螯形环的π到π*迁移的特性。相比于用β-二酮得到的凝胶薄膜，吸收带会向长波长范围迁移。我们认为原因是羟基被取代的芳族酮拥有π-电子体系来形成简单的螯形环。吸收带与利用高压汞灯对螯形环进行紫外照射的强度的逐渐减少有关。这表明通过紫外照射使螯形环离解并且凝胶薄膜呈现出感光性。利用其感光性，可以通过掩膜和滤取利用紫外照射制得精细图案（大约1μm）。 关键词 化学改性 感光性 光刻图 紫外照射 吸收带 1．引言 金属醇盐的化学改性利用化学试剂例如β-二酮为溶胶-凝胶过程提供合适的起始物料来形成各种各样的氧化物薄膜【1-5】。金属醇盐是很容易水解的，能够通过用稳定的β-二酮取代基取代一部分金属醇盐的烷氧基原子团来抑制水解。因此用溶液在空气中能够实现薄膜的制备。 我们发现用β-二酮例如乙酰丙酮和苯甲酰丙酮进行化学改性提供给感光凝胶薄膜稳定的涂层溶液。基于这一发现，我们提出了新的方法来实现对氧化薄膜的精细图案的加工【6，7】。当感光凝胶薄膜被紫外光照射时，螯形环被分解改变了在醇或者酸性水溶液中的溶解度。通过适当的溶剂滤洗得到精细图案。这一新方法能够使我们制得ZrO2、TiO2和Al2O3的单一氧化物薄膜的精细图案，还有Al2O3-SiO2、PbZrO3-PbTiO3和（Pb,La）（Zr,Ti）O3的多组分氧化物薄膜的精细图案【6-11】。此外，上述的精细图形加工技术已经成功地应用于在用相掩膜和双光束干涉方法组合的表面雕刻光栅的制备【12-17】。 我们记录了由于螯形环依赖于金属和化学改性剂，感光凝胶薄膜呈现出特有的吸收带。例如，用乙基乙酰乙酸、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和联苯甲酰甲烷从四正丁氧基锆中制得的ZrO2感光凝胶薄膜分别在280、302、334和365nm处表现出吸收极大值【15】。如果吸收带能够通过化学改性剂的结构而被控制，可以通过光源选择合适的感光凝胶薄膜。吸收带迁移到更短和更长波段范围是有必要的。如果完成了一次蓝移，图案的刻制将被改进。如果发生了红移，图案直接用激光束例如He-Cd（442nm）或者Ar离子（457.9nm）雕刻将成为可能。 在当前的研究中，为了实现吸收带的红移，感光凝胶薄膜包含羟基被取代的芳族酮作为一组新的化学修饰剂被制备并且它们的性能例如感光性和图形的结构性能正在被研究。1-羟基-2-萘乙酮（HAN）在这里被用作一种羟基被取代的芳族酮。由于HAN含有一个包含很多π电子的萘基团，人们期望制得更大的调谐螯形环，并且凝胶薄膜在更长的波段范围出现吸收带。 2．实验内容 四正丁氧基锆（Zr（OBu）4）被用作一种起始物料。在当前的研究中测验的一种羟基被取代的芳族酮是1-羟基-2-萘乙酮（HAN）。Zr（OBu）4用HAN在1-丁醇（BuOH）中混合。摩尔比是Zr（OBu）4:HAN: BuOH=1:1:40。溶液搅拌3小时，然后作为涂层溶液防止水解。涂层是通过浸渍提拉方法用1.6mm/s的上升速度在干燥的空气中得到的。二氧化硅，SiO2/Si和碳酸氢钠玻璃被用作基片。在100℃下烘干20min后，凝胶薄膜受制于感光性能的研究和图形的制备。干燥的凝胶薄膜的厚度大约是0.2μm。 凝胶薄膜用从高压汞灯（250W）得到的紫外光通过一掩膜照射。照射后的凝胶薄膜要在甲醇中清洗来得到掩膜的负片的结构形态。精细图形用光学显微镜观察。紫外照射对凝胶薄膜的性能的影响通过紫外-可见光吸收光谱研究。 3．实验结果与分析 图1显示了用HAN混合的Zr（OBu）4和用HAN在BuOH中混合的Zr（OBu）4的吸收光谱。对于用HAN溶解Zr（OBu）4溶液来说，在410nm处能够看到吸收峰。这一吸收带来源于在HAN的螯形环中π-π*的跃迁。相应的在BuOH中的HAN和Zr（OBu）4的混合液的吸收峰迁移了大约35nm，这可能包含一个由分子内氢键组成的六元环。向长波长范围的迁移表明含Zr的HAN的螯合键的形态起因于在含HAN的Zr（OBu）4中的丁氧基团的取代反应。 图2呈现了从用HAN改性的Zr（OBu）4中得到的凝胶薄膜的吸收谱。用苯偶酰甲烷的凝胶薄膜的谱图在我们已经测验过的感光ZrO2的最大波长范围显示出吸收峰，也在图2中展示出来。对于用HAN溶解的凝胶薄膜，吸收带由于螯形环的π-π*跃迁在同样的波长范围观察到，就像Zr（OBu）4用在BuOH中溶解的 图1.用HAN改性（a）和用在BuOH中溶解的HAN改性（b）的Zr（OBu）4 的吸收光谱 图2.从用HAN（a）和DBzMe（b）改性的Zr（OB