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5. 超微粉体制备之液相法 刘小英 龙岩学院 目录 5.1 溶剂蒸发法 5.2 喷雾热分解法 5.3 沉淀法 5.4 水解法 5.5水热法与溶剂热法 5.6 溶胶-凝胶法 5.7 微乳液法 液相法 液相法制备超细粉末是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，再经过一定温度处理后得到超细粉末。 液相法制备的主要特征 ①将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合； ②容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体； ③合成的粉体表面活性好； ④容易控制颗粒的形状和粒径； ⑤工业化生产成本较低等。 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。 物理法 将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出。为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法。 化学法 化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。 5.1 溶剂蒸发法 ①冷冻干燥法 将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体。然后低温减压使冻结液体中的水升华，形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。 过程分为冻结、干燥、焙烧三个过程。 液滴的冻结 使金属盐水溶液冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，如正己烷或液氮。 冻结液体的干燥 将冻结的液滴加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸汽压降低，达到提高干燥效率的目的。 优点 冷冻干燥法是从生物医学制品和食品冷冻发展而来的，具有一系列突出的优点： ①生产批量大，操作简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。 ②能在溶液状态下获得组分的均匀混合，适合于微量元素的添加。 ③制得的超细粉体粒径一般在1～50μm范围内，表面活性好，比表面积高。 ②喷雾干燥法 在干燥室内，用喷雾器把混合盐水溶液雾化成球状液滴，经过燃料产生的热气体时被烘干，成分保持不变。 若需要金属氧化物粉体，将这些粉体加热分解即可。它不经过粉磨工序，直接得到所需粉料，有可能得到化学成分十分稳定的、高纯度的、性能优良的超细粉体。 5.2 喷雾热分解法 将前驱体溶液（金属溶液）喷入高温气体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉体的方法。 喷雾热分解法制备的各种颗粒形状 5.3 沉淀法 沉淀法是指利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需化合物产品。 优缺点 优点：可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体，反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产。 缺点：沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂作为杂质易混入；若使用能够分解除去的氨水、碳酸氨作沉淀剂，许多离子可形成可溶性络离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时要损失部分沉淀物等。 该法包括直接沉淀、共沉淀法和均匀沉淀法。 ①直接沉淀 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3?H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。 以制备ZnO为例（参考教材P388） ②共沉淀法 在含有两种或两种以上的混合金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。 以制备BaTiO3为例（参考教材P389） 优缺点 优点：能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制备粒度小且较均匀的颗粒。目前已广泛用来合成钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。 缺点：过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。 ③均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。 在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。 两种途经 ①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液的pH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。 ②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。 常用的沉淀剂有