材料物理化学Chap2.ppt

第二章 热力学第二定律 人类经验发现：自然界中的变化都是有方向和限度的，而与之相反的过程是不会自动发生的。 “ 一切自发过程进行之后都不能自动复原 ” (1) 理想气体真空膨胀: (2) 热由高温物体传向低温物体: (3) 化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 人类经验总结： “功可自发地全部变为热，但热不可能全部变为功而不引起其它变化”。 注意：平衡是一种动态平衡。 热力学第二定律的经典叙述 热力学第二定律的经典叙述 热力学第二定律的经典叙述 注意 1. 克劳修斯的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法指出了热功转换的不可逆性。两种说法是等价的，从一种说法可推出另一种说法；同样，一种说法不成立，另一种说法也不成立。 一、热机效率和卡诺定理 一、 热机效率和卡诺定理 卡诺热机: 工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程。 卡诺热机效率： －W(总) = －(W1+W2+W3+W4)= － W1 － W3 卡诺热机效率： B?C：绝热可逆膨胀，T1 V2?-1 = T2 V3?-1 D?A：绝热可逆压缩， T1 V1?-1 = T2 V4?-1 卡诺热机效率： 卡诺定理：（1824年） ①在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机的热功转化效率最大； 反证法 因此，工作在T1、T2两热源之间的任何热机的效率： Carnot 定理虽然讨论的是可逆热机与不可逆热机的效率问题，但它具有非常重大的意义，因为它在公式中引入了一个不等号。 1、 卡诺循环的热温商 2、 任意可逆循环的热温商 证明：任意可逆循环过程可由卡诺循环等效。 进一步的，任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和等温可逆线分割成若干个等效的小卡诺循环； 对于任意不可逆循环，也可以与处理可逆循环一样，将其分割成许多小的不可逆热机循环过程，得到： 注意：单位 J?K-1 ， dS全微分，广延性质 五、熵增加原理与熵判据 §2-4 熵变的计算 求算?S的依据： 1.熵是系统的状态性质， ?S 只取决于始态和终态，而与变化途径无关； 2.无论过程是否可逆，在数值上 dS = ?Qr / T 因此需设计可逆过程，求Qr及 ?S 3.熵是容量性质，具有加和性。 ?S=?SA +?SB= ?Ssy +?Ssu 一、简单状态变化的熵变 等温过程的熵变 例题1 2、(任何物质)等压或等容变温过程 P V T都改变过程的熵变 P V T都改变过程的熵变 P V T都改变过程的熵变 例题5 2mol He（理想气体）从 p?, 273K经绝热过程到 4p?, 546K, 求?S，并判断过程是否可逆。 二、相变过程的熵变 §2-5 熵的统计意义 一、微观状态数和热力学概率 一、微观状态数和热力学概率 20个小球在两个盒子中分配：ω总=220 =1048576 一、微观状态数和热力学概率 一、微观状态数和热力学概率 三、 熵的统计意义 三、 熵的统计意义 三、 熵的统计意义 解：查附录可得 H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm? (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·mol-1·K-1 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 一、亥姆赫兹函数 A 2、亥姆赫兹函数 判据式 二、吉布斯函数 G 2、吉布斯函数 判据式 三、判断自发过程的热力学判据 §2-8 ?A 和 ?G 的计算 §2-9 热力学状态函数基本关系式 已知热力学状态函数 p、V、T 引出5个状态函数： U、H、S、A、G。 其中最基本的是U和S，具有明确的物理意义。其他三个H、A、G是这些状态函数的组合。 结合热力学第一、二定律： dU = ?Q + ?W= ?Qr – pexdV + ?Wr’ = ?Qr – pdV ?Qr = TdS 两式相加：dU = TdS– pdV 由 A = U – TS 微分得到： dA = dU – TdS – SdT 将dU=TdS-pdV代入： dA = – SdT– pdV 二、对应系数关系式 四、吉布斯函数变化和温度的关系 §2-10 化学势 Chemical Potential 等温等压下，任意?、?两相平衡 上式表明，多组分多相系统的平衡条件是：“除系统中各相的温度和压力必须相等外，任一组分在各相中的化学势也必须相等。” 2、混合理想气体中组分B的化学势 ?B?：纯 B气体在标准压力p? 时的化学势 3、纯液体化学势 ?*：纯液体的化学势 纯固