第四章自由基共聚合反应2003.ppt

在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76。其竞聚率r1＝0.04，r2＝0.40，如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得聚合物组成的均匀性。 4.7.4 单体的极性效应对活性的影响 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 和 ，求 （1）计算共聚时的反应速率常数， （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小， （3）作出此共聚反应的F1-f1曲线， （4）要制备组成均匀的共聚物需要采取什么措施。 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 和 ，求 （1）计算共聚时的反应速率常数， （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小， （3）作出此共聚反应的F1-f1曲线， （4）要制备组成均匀的共聚物需要采取什么措施。 * 高分子化学 * * F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 r1 r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线 r11 r11 恒比共聚 r1=r2=1 离子共聚多为理想共聚。 r1 r2 = 1 60℃丁二烯-苯乙烯、偏氯乙烯-氯乙烯共聚接近于这种情况。 （2）恒比共聚(r1 ＜ 1, r2 ＜ 1) r1 ＜ 1, r2 ＜ 1即： 高分子化学 * * 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1-f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 非理想共聚：r1r2 1 r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 高分子化学 * * r11, r21 r11, r21 r1r21的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯的共聚属于这种情况。 这类例子很多，r1和r2的差值不同，共聚行为也表现出一定的差别。 （3）嵌段共聚 高分子化学 * * 嵌段共聚： r1 1、r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1-f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1，r2 1的相反： 得到嵌段共聚产物 高分子化学 * * ① 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体都不会发生均聚， 只能共聚，也就是M1·只会与M2反应，M2·只会与M1反应 (4)交替共聚：r1 = r2 = 0 ②? 组成方程 高分子化学 * * 更普遍的情况是r1＞0，r2=0。这时式（4-1）可转变为： 当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1] 故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反应即告结束。 高分子化学 * * 如苯乙烯（r1=0.01）马来酸酐（r2=0）共聚物是这类产物的代表。 * * * * 例：在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76。其竞聚率r1＝0.04，r2＝0.40，如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得聚合物组成的均匀性。 4.4 共聚物组成控制 (2)控制转化率 （3）补加消耗快的单体 4.7 单体活性与自由基活性 4.7.1 单体的相对活性 单体M2相对于M1对同一自由基的相对活性，即M2的相对活性为1/r1 单体M1相对于M2对同一自由基的相对活性，即M1的相对活性为1/r2 4.7.2 自由基的活性 第四章 自由基共聚合反应 学习目标： 1.二元共聚物组成微分方程 2.典型二元共聚物的组成曲线 3.共聚物组成控制 4.1 共聚物类型及命名 4.2 二元共聚物组成微分方程 * * 动力学假定： （1）?等活性理论：自由基的活性与链长无关； （2） 无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。 （3） 无解聚反应：不可逆反应； （4） 聚合度很大：共聚物组成仅由增长