第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺1.ppt

五、乳液聚合影响因素分析 1、乳化剂的浓度 N ∝ [E]0.6[I]0.4 Rp ∝ [E]0.6[I]0.4 Xn ∝ [E]0.6[I]-0.6 乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也因胶束数的增加而相应增大。 乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。 T↑，Rp ↑ ，Xn 因链转移速率增加而相应降低 。 T↑，胶束数目 N ↑，粒径↓。 T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加。 T↑，乳液稳定性下降。 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 乳液浓度↑，胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。 较高温聚合 1:1 较低温聚合 2－2.5:1 七、乳液聚合分类 1、经典乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂（HLB值为 8－18）、介质水构成的乳液聚合体系。 2、种子乳液聚合 在已有乳胶粒的乳液聚合体系中，加入单体，并控制适当条件，使新加入的单体在原有的乳胶粒中继续聚合，乳胶粒继续增大，但乳胶粒数不变。 3、核/壳乳液聚合 第一单体先进行乳液聚合形成聚合物乳胶粒核心，再加入第二单体在此核心乳胶粒外层继续聚合，形成乳胶粒的外壳，这种溶液共聚合称之核/壳乳液共聚合。 4、反相乳液聚合 将水溶性单体制成水溶液，在油溶性乳化剂（HLB值为 0－8）作用下，与有机相介质形成油包水 (W/O) 型乳状液，引发聚合形成油包水型聚合物胶乳的过程。 特点： 利用乳液聚合聚合速率高的特点制备高分子量的水溶性聚合物； 利用乳胶粒径小的特点，可制备能迅速溶于水的聚合物水溶胶。 用冷法制备丁苯橡胶时，转化率大于 60% 就会生成支链和产生凝胶，使橡胶产品质量下降。因此必须在转化率达到 60% 时终止反应。 门尼粘度是表征橡胶分子量大小的一个控制技术参数，但不可以作为控制聚合终点的判据。门尼粘度可以用调节剂的添加量加以调节。 原理上通过测定物料固含量以确定转化率可以判定聚合终点，但需要一定时间。 依据胶乳密度随转化率上升的原理，采用射线密度计实时检测，精确控制反应终点，及时添加终止剂。  在一定温度和压力下，物体在橡胶中回转时，橡胶塑性不同，物体在橡胶中所受扭力（或剪切力）也不同，所受扭力大，则说明橡胶粘度大或分子量大，塑性低。 试验时先将室上下板加热恒温至 100±1℃ 时，将试样放入密室内导热 3 分钟后，开动马达使转子运转四分钟后，读千分表数值。其值称为门尼值，又叫门尼粘度，以度表示。度数越大，粘度大，弹性大，可塑性小。 生产每千克丁苯胶乳要放出 300 大卡热量，生产能力为 2 吨/年，平均热量为 83 万大卡，加上搅拌生热。用液氨冷却时需要 6000 吨的冷冻能力。（1冷冻吨 = 79600大卡） 冷冻主要是在聚合釜内部安装垂直式管式氨蒸发器，液氨进入釜内蒸发吸收聚合反应热，经过气液分离，汽体氨经过冷却器液化，并进入液氨储槽循环使用，以调节阀调节液氨加入量，控制反应温度。 脱除了丁二烯的胶乳送到脱苯乙烯塔，塔高 10~15m ，内有十多层筛板，胶乳从塔上部进料，底部下料。塔底加入 1 kg/cm2 的水蒸汽直接加热。 苯乙烯与来自塔底的过热水蒸气对流，苯乙烯从塔顶溜出 → 气体分离器 ，分离出少量的苯乙烯 → 冷凝器 → 升压器，升压后经喷射泵 → 冷凝器，然后液化油水分离 → 苯乙烯贮罐回收苯乙烯。 来自汽提塔底部的已脱除单体的胶乳 → 混合槽，与防老剂乳液和填充油乳液混合、搅匀。 电解质破乳的原理: 乳胶微粒在水相中不断运动表现出动电位。当胶乳中加入电解质以后，双离子层之间距离缩短，动电位降低。当电解质达到足够浓度时，微粒的动电位等于零，斥力消失则胶体微粒大量凝聚而沉降析出。 改变 pH 值破乳的原理: 有些表面活性剂，如脂肪酸皂、松香酸皂等，当pH 值下降到 6.9 以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。 乳胶粒的干燥工序： 干燥设备： 热风干燥箱（空气干燥箱，带式干燥箱），机械干燥箱（螺旋挤压机、挤压膨胀机）。 挤压膨胀干燥原理： 挤出机夹套中通入蒸汽加热，混炼摩擦使温度升高，挤出机模口适当拧小增加压力。橡胶从小模胶乳中迅速挤到大气中时，内部水分很快蒸发，成为多孔干燥橡胶。