第二章 xs基料--成膜物质.ppt

链生长 链终止 均聚 均聚 共聚 三个链偶合终止方程 由链生长方程可知，由于k的不同而使反应产生竞聚，它们各自的速度常数之比叫做竞聚率r 。 当r11，r2 1时，生成两种均聚物，不易发生共聚合反应 这两种单体间只发生均聚加成。 当r1= r2 = 1时，生成理想共聚物，单体是无规分布于聚合物 的主链上。 当r1= r2 = 0时，几乎全部生成共聚物，且是主链上含二种单 体的交替单元。 ， （2）共聚物的组成及其分布控制 ①交替共聚合 共聚物组成不受即时配比影响，组成为1：1 根据r1和r2值的不同，共聚时的即时配料比与共聚物组成的关系如下： 生成交替无规聚合物 ②恒比共聚合 时，根据共聚方程： 此时共聚物组成与配料比等于配料比。 时，共聚物组成由共聚方程计算， 当 ③一般共聚合 当 1．本体聚合 　本体聚合是指单体之间本身的聚合，不另加溶剂或水，所得的聚合物含杂质少，纯度高。缺点是：由于没有分散介质，聚合过程中，体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难以控制。　　 　在涂料中使用不多，但很适于粉末涂料的制备。 四、制备聚合物的方法 　悬浮聚合是以水为介质，在机械搅拌下，首先将不溶于水的单体粒子分散为无数小液珠，并添加分散剂（悬浮剂）使小液珠稳定存在；再加入油溶性的引发剂，引发剂能溶于单体液珠中。 　得到的聚合物分子量更均匀一些。缺点是有分散剂而使聚合物不纯，在涂料中使用也不多。 2．悬浮聚合 　将单体溶解于溶剂进行聚合的方法叫做溶液聚合。溶液聚合又分均相溶液聚合与沉淀聚合。 均相溶液聚合：生成的聚合物能溶于溶剂中。 沉淀聚合：　　生成的聚合物不溶于溶剂而析出。 　在涂料中广泛使用的是均相溶液聚合。 　优点：溶液聚合可用溶剂回流的办法来控制反应温度。溶剂作为传热介质。使聚合反应温度容易控制，扩散交易。不易生成支化或交联产物（由于链自由基向大分子转移而形成）；另一个优点是各种自由基除了和单体反应外，还可以和溶剂分子进行自由基的转移反应。 3．溶液聚合 　乳液聚合是指单体在搅拌和乳化剂作用下，在水中形成乳液而进行的聚合反应，它的特点是： ①乳液聚合反应的速度快、聚合物的分子量高，且分子量的分布较溶液聚合要窄。 ②乳液聚合生成的乳胶物粘度低，且这种粘度与聚合物的分子量无关，因此固含量可以很高，可以直接作为涂料使用。 ③乳液聚合反应的温度低，传热易于控制。 缺点是：因聚合反应需要加入大量乳化剂，从而使聚合物不纯。 乳液聚合中又以用水为分散相的聚合用途最广，而以非水介质作分散相的应用较少。乳液聚合与前几种聚合反应有很大的不同。 4．乳液聚合 （1）乳化剂体系及其作用 乳化剂是乳液聚合的本质。 不加表面活性剂时几种物质的表面张力大小顺序为： 汞水醇苯汽油 当水一苯混合时，水成为小珠分散于苯中，但当加入0.01%阳离子活性剂后, 水的表面张力可降低一半。 生成的自由基引发聚合反应的方式有两种： ①引发剂自由基进入乳液的胶束中而引发单体聚合。 ②在水相中，溶于水的单体被引发剂自由基引发进行聚合 （2）引发体系 O-NH4+ s o O-NH4+ o o s o O-NH4+ o o 2 s o o— o ? 乳液聚合的基本过程，可以苯乙烯为例来说明。 体系中有三相： 一是水相，其中溶有少量乳化剂，少量单体、引发剂等； 二是油相，即乳化了的单体悬浮颗粒，直径为0.5μm~1μm 油相中也包含溶于单体的引发剂； 三是胶束，其中主要含有增溶单体的胶束，胶束的直径约5nm 左右，若里面溶有单体可大至100nm 左右。 此三相组成是动态的平衡，它们在聚合过程中不断地变动，一般说来，胶束的浓度为1018个胶束/ml，单休颗粒为1010~1011个/ml，亦即胶束的数量远远大于单休颗粒。 （3）乳液聚合过程与动力学 综上所述，胶束的变化过程是： 得到的乳胶粒子大小一般可在0.1μ m—5 μ m之间。 水中聚合 水溶性降低 进入胶束聚合 产生聚合物—单体颗粒 非活化胶束溶解 M/P破裂 吸附乳化剂成为乳胶粒子 M—单体；P—聚合物；R?—自由基； —乳化剂。 水相 水相 水相 水相 M M M M M 油相 聚合反应引发之前 M M M/P 油相 M R? 聚合反应初期（Ⅰ） M/P M R? M M M/P—P 乳胶粒子