浙大版无机与分析化学第二章化学反应的一般原理.ppt

引 言 热力学：研究能量转化过程中所遵循的法则的一门 科学称为热力学。 化学热力学：利用热力学的定律、原理和方法来研 究化学过程，以及伴随这些化学过程 发生的物理变化就形成了化学热力学。 反应的热效应：化学反应进行时放出或吸收的热量 叫做反应热效应，简称为热效应或 反应热。 §2.1 基本概念和术语 2.1.1 系统和环境 1.系统(System) ：当把一定种类和质量的物质所组成的整体作为研究对象时，这个整体就称为系统。 2. 恒容反应热 若在密闭容器中进行反应，为等容过程，dV= 0，且不考虑其它功，因此W=0, △U = Q + W= QV 。 结论：在恒温恒容条件下，只考虑体积功时，恒容反应热等于系统热力学能的变化。 为方便起见，热力学上引入焓：即U+ pV≡H —焓 (U+ pV) 是状态函数的组合，所以它就是一个新的 状态函数, 则Qp= H2 - H1＝DH 。 结论：在恒温恒压条件下，只考虑体积功时，恒压反应热等于系统的焓变。 4. 焓和焓变（H和DH） 热力学定义 H ≡ U + pV ，H称为焓(Enthalpy)。 它是一个重要的物理量，贯穿于热力学的始终。 焓：系统的热力学能与压力和体积乘积之和。 解释：H不是能量，没有明确的物理意义，只是在特 定条件下可理解为在数值上：DH=Qp 即特定的物 理意义。 两者也只是在数值上相等，概念却不同。 焓虽具有能量单位，但是焓不是能量，它也是 一种广延性质的状态函数，可加和。 ∴ DH ＝ DU + Dn(g)RT ＝ DU + (n2-n1)(g)RT ＝ Qp 即 Qp ＝ QV + Dn(g)RT, Dn = ∑n产物 - ∑n反应物 注意：在热化学标准态的规定中，只指定压力为pq，未指定温度，我国通常选取298.15K（25℃），欧洲通常选取291.15K（18℃）。 例： S2O82- + 3I- == 2SO42- + I3- 反应热？ DH： DH 3DH 2DH DH DrH？ —— 需定义一个统一的反应进度? ！ (注：r— reaction) 2. 物质的标准态 2.2.3 标准摩尔反应焓变 1. 摩尔反应焓变 反应焓变 :DrH; 摩尔反应焓变: DrHm = DrH/ ? 注：r：reaction; m: ?=1mol 时的DrH即DrHm，单位：J.mol-1(kJ.mol-1)。 2.5.3 反应速率理论 1. 碰撞理论 该理论是以气体分子运动论为基础的，接受了前人提出的活化分子、活化能及有效碰撞的观点后，并加以补充而形成的。 以气体反应为例，气体分子是以极大的速率在空间不规则地运动着，根据气体分子运动论的理论计算表明，单位时间内分子间的碰撞次数（频率）是很大的，在标准状态下，每秒钟每升体积分子间的碰撞可达1032次或更多，其碰撞频率与温度、分子大小、分子量、浓度等因素有关，如果一经碰撞即发生反应，则反应应在瞬间即告完成，(假如不考虑其它因素,碰撞频率为1032次·dm-3·S-1,则反应速率约为109mol·dm-3·S-1)这是不可能的。 事实上，在无数次的碰撞中，大多数的碰撞不能发生反应，只有少数分子间的碰撞才能发生化学反应，分子间碰撞只是反应发生的必要条件，而不是充分条件。 N N E 能量 1.有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 2.活化分子：能够发生有效碰撞的分子，称为活化分子，它们具有比分子平均能量高得多的能量，它们之间碰撞可导致旧键的断裂而发生化学反应。 3.活化能(Ea):活化分子所具有的平均能量与分子平均能量的差值称为该反应的活化能，均为正值，单位：kJ/mol。 ?rH?m ?rS?m + T ?rH?m – T?rS?m≤ 0 ? 2.3.1 熵(S,Entropy)及热力学第三定律