物理化学课件-第10章复合反应动力学xg.ppt

* （2）由上述结果可见： k(O3) :k(O2) =2:3，符合总分解反应的计量方程。 （3） 由导出的速率方程可见，该反应对O3为二级，对O2为负一级，总反应级数为一级，但不是简单级数反应。 （4）由于总反应级数为一级，其速率常数单位为s-1 O3 O2 + O 的ΔrHmθ（设不随温度变化） ΔrHmθ = ΔfHmθ(O) – ΔfHmθ(O3)=105.1 kJ·mol-1 ΔrUmθ = ΔrHmθ – RT=102.6 kJ·mol-1 （5）第一步反应 * * 第十章 复合反应动力学 习题课 一 典型复合反应 二 动力学处理方法 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 * 一、典型复合反应 1. 对峙反应： 设起始浓度分别为a, b 速率公式： 浓度特征： 温度影响： * 2. 平行反应（竞争反应） 平行一级反应速率公式：A 浓度特征： 表观活化能： y z k1 k2 * 平行二级反应速率公式： A 浓度特征： y z k1 k2 * 3. 连续反应： 中间产物的速率公式： 浓度特征： 有极大值 当k1 k2 时， 反应简化为： * 二、动力学处理法 稳态法：中间产物D活泼，浓度很小 平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理 解：设吸附表面覆盖度为θ，r = kθ （表面反应为决速步） A + S S-A θ pA 1-θ 例：A + S ? S-A (吸附平衡) * 一、填空 1.实验测得反应A+B ? 2C+D速率方程为r=k[A][B] 反应历程为 A+B?C+F (k1 slow) F?C+D (k2 fast) 则k1与k的关系为_________________ 2.实验测得反应2A+B?2C+D速率方程为r=k[A][B] 以[A]0 =2[B]0 开始实验，可将方程式改写成 r=ka [A]2 则 ka = ______k k = k1 三、例题 1/2 * 其表观活化能与基元反应活化能关系为_________ 因为 E=E+ +E2–E- 3. 反应 * 4.气相基元反应 在一恒容容器中进行， p0 为A的起始压力，p总为t 时系统总压，则 5. 在恒定T下，加入催化剂能加快反应速率的原因是______________，而升高温度加速反应的原因是__________________ 6. 某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是___________ 降低活化能 增加活化分子数 25.3% * 例2、某气相1-2级对峙反应： B(g)+C(g) A(g) 298K时，k+=0.20s-1, k-=5.0×10-9 Pa-1·s-1, 当温度升到310K时，k+和 k-均增大一倍。试计算 (1)该反应在298K时的Kθ； (2)正逆向反应的活化能； (3)总反应的 ?rHm; (4) 298K时, 若反应物的起始压力pA,0=1.0 ×105 Pa ，则当总压力达到1.5 ×105Pa 需多少时间？ * 解:(1) 从题给的k- 单位看出，速率常数不是kc ，而是kp 。由平衡常数与速率常数的关系可知： (2) 由阿累尼乌斯公式 =ln2 ∵当温度升到310K时，k+和 k-均增大一倍 ∴E+ =E- =44.4kJ · mol-1 * (3)由平衡常数与温度的关系可知： 代入 ∴ ?rHm =E+ - E- =0 * 反应 A(g) ? B(g) + C(g) t=0 p0 0 0 t: p0 – p p p p总=p0 + p p = p总– p0 =5 ×104 Pa 反应速率公式为： * 由于在t时刻，k-p= 5 ×10-9 × 5 ×104 =2.5 ×10-4 s-1k+ , 所以 k+ +k-p≈k+ 速率方程可近似化为： * 例3、反应A B正逆向反应均为一级，已知： 反应开始时，a =0.50 mol-1·dm-3, b= 0.050 mol· dm-3。 试计算：