第五章材料现代分析测试方法-热分析技术.ppt

第三节 差示扫描量热法 一、 基本原理与差示扫描量热仪 针对DTA是间接以温差（ΔT）变化表达变化过程中热量的变化（吸热和放热），且差热分析曲线影响因素多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法（DSC） 。 DSC是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度之间关系的一种热分析方法。 记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。 DSC的主要特点是分辨能力和灵敏度高。 DSC不仅可涵盖DTA的功能，而且还可定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等），所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。 根据测量方法的不同，有两种DSC法，即功率补偿式差示量热法和热流式差示量热法。 本节介绍功率补偿式差示量热法。 下图所示为功率补偿式差示扫描量热仪示意图。 图 功率补偿式DSC示意图 S—试样；UTC—控温热电偶信号；R—参比物； Ur—试样热电偶信号；UΔT—差示热电偶信号； 1—温度程序控制器；2—气氛控制； 3—差热放大器；4——功率补偿放大器；5—记录仪 试样和参比物具有独立的加热器和传感器，仪器由两条控制电路进行监控，一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温；另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差，通过功率补偿电路使样品与参比物的温度保持相同。 当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。 功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差ΔT趋于零，使试样与参比物的温度始终维持相同。 因此，只要记录试样放热速度（或者吸热速度），即补偿给试样和参比物的功率之差随T（或t）的变化，就可获得DSC曲线。纵坐标代表试样放热或吸热的速度（dΔH/dt），单位是mJ·s-1，横坐标是温度T（或时间t）。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化，因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 图 典型的DSC曲线 可以从补偿的功率直接计算热流率： （7-22） 式中 ΔP—所补偿的功率； —单位时间给试样的热量； —单位时间给参比物的热量； —单位时间试样的热焓变化，又称热流率，就是DSC曲线的纵坐标。 DSC通过测定试样与参比物吸收的功率差，来代表试样的热焓变化。试样放热或吸热的热量ΔH为： 上式右边的积分就是峰的面积A，是热量的直接度量。 不过试样和参比物与补偿加热丝之间总是存在热阻，致使补偿的热量产生损耗，因此样品热效应真实的热量与曲线峰面积的关系为： （7-23） 式中 m——样品质量； ΔHm——单位质量样品的焓变； K——修正系数，称仪器常数。 （7-24） K可由标准物质实验确定，对于已知ΔH的样品测量与ΔH相应的A，按上式求得K。 K不随温度、操作条件而变，因此DSC比DTA定量性能好。 二、 影响差示扫描量热分析的因素 影响DSC的因素和差热分析基本相类似，由于DSC主要用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，主要的影响因素有下列几方面。 （一）实验条件的影响 1．升温速率 主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐，而基线漂移大，因而一般采用10℃/min。 2．参比物特性 参比物的影响与DTA相同。 3．气体性质 在实验中，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。 实际上，气氛对DSC定量分析中峰温和热焓值的影响是很大的。 在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低，这是由于氦气的热导性近乎空气的5倍，温度响应就比较慢； 相反，在真空中温度响应要快得多。 同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，如在氦气中所测定的热焓值只相当于其他气氛的40%左右。 （二）试样特性的影响 1．试样