第六章化学反应动力学应化.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 阿仑尼乌斯提出了阿仑尼乌斯公式： 如 2HI = 2I + H2 I — H H — I 设想： b:活化能的物理意义： 可见： 活化能的物理意义： 活化分子与反应物分子平均能量之差。 5.活化能的求算 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * n级反应的表观速率方程及其特征 反应级数 速率方程 特征 微分式 积分式 t 1/2 直线关系 K的单位 0 1 2 3 -dcA/dt = kcA3 -dcA/dt = kcA2 -dcA/dt = kcA -dcA/dt = k [浓度]-1· [时间]-1 [浓度]-2· [时间]-1 [时间]-1 [浓度] · [时间]-1 1.计算法：将实验测得的不同反应时刻 t 的浓度cA 代入 不同级数的表 观速率方程的积分形式中去计算表观速率 常数 k 值。如果某级数的速率方程所计算出的 k 相同， 那么 就是此级数的反应。 2.作图法： 如果哪个线形关系成立，级数就是线形关 系相对应的级数。 例: 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO - + C2H5OH 此反应在25℃下进行，两种反应物的起始浓度均为 6.40×10-2mol·dm-3。在反应的不同时刻取样，并立即加入过 量盐酸使反应中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在 反应中止时溶液中OH - 的浓度，所测得的结果如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 [OH - ]/(mol·dm-3) 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090 试求表观反应级数及表观速度常数。 式中的cA =[OH - ]=[ CH3COOC2H5]。 解：在此反应中，由于两种反应物的化学计量数相同，起始浓 度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式， （1）用计算法 所得 k 不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代 入 二 级反应速率方程 解得 将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式 解得： k1、k2比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积 分形式，求得k值分别为1.71、1.73、1.60 mol-1·dm3·min-1。以 上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应。 k 的平均值为：k = (1.75+1.74+1.71+1.73+1.60) mol-1·dm3·min -1 = 1.71 mol -1·dm3·min -1 （2）用作图法 分别以( cA / c? ) 、 ln( cA / c? ) 、 c?/ cA对 t 作图，如下： 求出不同时刻的 ln( cA / )和 / cA ，列表如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 ( cA / ) 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090 ln( cA / ) -2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711 / cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1 积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表 观反应级数 n 和表观速率常数 k 。但是积分法一般仅适用于表 观反应级数是零和整数的反应。 由图可见，只有 / cA与 t 成直线关系，因此该反应为二级 反应。由直线斜率可求得：k = 1.73 mol