第四章溶液-多组分体系热力学.ppt

曲线积分与曲面积分 第四章 溶液一多组分体系热化学 引言 一、组成的标度 二、多组分系统的热力学特征 §4.2 偏摩尔数量 §4.3 化学势 §4.6 稀溶液中两个重要的定律 §4.7 理想液体混合物各组分化学势及通性 §4.8 理想稀溶液各组分化学势 §4.9 实际溶液各组分化学势 §4.10 稀溶液的依数性 §4.11 活度的测定 §4.12 Gibbs-Duhem和Duhem-Margules公式 对实际溶液, 溶剂既不服从Raoult定律, 溶质也不服从Henry 定律, 对理想溶液的偏差,通过活度因子集中在对浓度的校正上. 1. 溶剂的化学势 溶剂按Raoult定律校正, 即: (严格地讲,应该用逸度表示) ② 标准态为TK、pθ下服从Raoult定律纯液体 A的状态. 式中: aA无量纲. 或 ① 溶质按Henry 定律校正, 相应化学势为 2. 溶质的化学势 标准态同稀溶液. 同样: 所谓依数性 系指不挥发性溶质加入溶剂中形成稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、渗透压等性质, 在指定溶剂的种类和数量后, 这些性质只取决于所含溶质的分子数目, 而与溶质的本性无关. 1.凝固点降低 (a)定性讨论 在一定压力p 时: 此时: 为什么？ 若在溶剂A中加入溶质B(B与固体A不形成固溶体), 液相溶剂A的化学势变为: 此时: Tf Tf* 冰点下降, Tb* Tb 沸点升高. 在溶剂A中加入溶质B, 其化学势低于纯液体A的化学势, 由图可见 此时Tf 比 Tf* 高还是低？ 这时在Tf*、p 时, 固体A与溶液不能平衡共存, 直到建立新的平衡, 即 (b)定量研究 在一定 T、p 下: 或写为: 定压下对T 求偏导, 并结合Gibbs-Hemholts方程得: △fHm为摩尔熔化热. 即: 积分: 即: 于是得: 现令 Tf* -Tf =△Tf ，Tf*Tf = (Tf*)2 且稀溶液中 lnxA = ln(1-xB)≈ -xB 式中 为凝固点降低常数, 与溶 剂性质有关, 单位为:K·mol-1· kg. 2. 沸点升高 同上法建立平衡等式: 可推得: 其中: △Tb = Tb -Tb* — 沸点升高常数 由于 pA* pA, 所以 ,即溶剂分子有通过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向, 而产生额外的压力,此种现象为渗透现象. 溶剂 A: 如右图的U容器中 在一定温度时: 3. 渗透压 将(1)、(2)两式代入得: 忽略压力对VA的影响,积分得: 渗透达平衡时: 定义:π = p2 – p1 为渗透压力 稀溶液溶剂A服从Raoult’s law: pA = pA*xA 则: 在稀溶液中: VA ≈Vm(A), , 所以 或 —范特霍夫(Van’t Hoff)方程 式中 V = nAVm(A)为稀溶液体积(稀溶液近似处理). 为质量浓度, 单位: kg·dm-3. 上式亦可写为: 或 稀溶液: 为浓度, 单位:g·cm-3. 1945年,麦克米兰(Mc Millan)和麦耶尔(Mayer)对非电解质高分子稀溶液的渗透压曾提出一个更精确的公式 上式为Van’t Hoff方程的另一种写法, 显然溶液愈稀愈准确. 若以 ～ 作图得一直线,外推至 = 0从截距求得溶质的平均摩尔质量. ① 蒸气压法(适用于挥发性物质) 溶剂: 只要测的某浓度为xA的溶液中溶剂的pA及pA* ,就可以求得γA. 溶质: km的求法: (i) 对mB作图, 外推至mB→0处, 则 1.纯理想气体 在一定温度、压力下: 积分( pθ→ p): 其中: 为指定温度T、标准压力 pθ下理想气体的标准态化学势. §4.4 理想气体及混合理想气体多组分的化学势 混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律: 即 pB = pxB 2.混合理想气体各组分的化学势 为指定温度T、pθ下理想气体 B 在纯态时的标准态化学势. 其中: 上式也可以写成: 为纯理想气体B在指定 T、p 时的化学势, 这个状态显然不是标准态. 3. 理想气体恒温、恒压混合过程热力学 ① Gibbs自由能改变值 即 由于 xB 1, △mixG 0, 说明