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第3章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 主要内容(二) 3.8 熵和能量退降 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.2 热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics） §2 热力学第二定律的每种说法等效。 §1 卡诺循环 功可以全部变成热，热不能全部变成功 卡诺定理证明（自学） 熵的物理意义 3.5 Clausius不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与T-S 图 T-S 图的优点： 熵变计算常见的几种情况 举例：有5molHe(g)，可看作是理想气体，已知其 Cv,m=1.5R，从始态298K、100kPa，等温压缩到1000kPa，计算该过程的熵变。 例5：某一化学反应，在298K和大气压力下进行，当反应进度为 1mol时，放热40.0kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程 度相同，则吸热4.0kJ. (1) 计算反应进度为1mol时的熵变ΔrSm； (2) 当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的 总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题； 一般过程的自由能的求算公式（积分式） 几个热力学函数之间关系的图示式 对于理想气体， 对于组成不变的封闭系统，在W’=0时，当相应的特征变量固定不变时，特性函数的变化值可以判断过程的可逆性和方向性。 作业： P201 3、 6、10、14 P202 15、16（2、5）、17、19 P203 25 知识扩展 自习选读 热力学函数基本方程，其中U与S和V联系，S和V称 为U的特征变量。 同理，H的特征变量为Ｓ和Ｐ， A的特征变量为T和V， G的特征变量为T和P。 特性函数 (1) (2) (3) (4) 当用各自特征变量来表示4个热力学函数时，这几 个函数就称为特性函数。 U =U(S,V) H =H(S,P) A =(T,V) G =(T,P) 可以从一个已知的热力学函数通过偏微商，求得 其他热力学函数，从而把一个均匀系统的平衡性 质完成确定下来。 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 于是就把其他热力学函数都表示成(T、P)的函数了。 等温时， (A)是理想气体的G=G(T,P)的具体表示式，将(A)代入上列各热力学函数的表示式，就得到理想气体的各状态函数以T、P为变量的具体表达式了。 系统的平衡性质全部确定下来！ 五：Gibbs自由能与温度的关系－Gibbs-Helmholtz方程 上式可以写成易于积分的形式： ① 其不定积分： ② 式①和②称为Gibbs-Helmholtz方程 ③ ④ ①、②、③和④均称为Gibbs-Helmholtz方程 在Carnot 循环中四个可逆步骤的?U, Q和W -nR(Th-Tc)ln(V2/V1) nR(Th-Tc)ln(V2/V1) 0 总 和 nCV,m(Th-Tc) 0 nCV,m(Th-Tc) 绝热可逆压缩 4→1 nRTcln(V2/V1) Q1= -nRTcln(V2/V1) 0 等温可逆压缩 3→4 nCV,m(Tc-Th) 0 nCV,m(Tc-Th) 绝热可逆膨胀 2→3 -nRThln(V2/V1) Q2=nRThln(V2/V1) 0 等温可逆膨胀 1→2 W Q ?U 过程特点 步骤 循环过程 8.5 循环过程 一.循环过程及其特点: ? 循环过程在P-V 图上 有什么特点？ 所以曲线所包围的面积等于做功的大小。 ? 正循环（顺时针）吸热，对外作功 --热机循环 逆循环（逆时针）放热，对系统作功--致冷循环 二.热机及其效率 ? 什么是热机？---系统(工质)吸热、 对外作功的机器。（例.蒸汽机，内燃机等） 热机工作示意图 高温热源T1 低温热源T2 热机从高温热源吸取热量，一部分转变成功，另一部分放到低温热源。 正循环 ? 热机必须进行循环过程。 只是等温膨胀的过程是能否作热机？ P V T 系统在一正循环中, 从高温热源吸热 对外作的净功为 ? 热机的效率? 向低温热源放热 证明：奥托机效率为： 这一过程不是同一工质反复进行的循环，但在理论上研究这一过程的能量转化时，总是用一定量的理想气体的下述准静态循环过程来代替：