[哲学]高分子 第五章NEW 离子聚合和配位聚合.pptVIP

（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如：H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 5.2 阳 离 子 聚 合 反 应 5.3.1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 5.3 配位离子聚合反应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。 5.3 配位离子聚合反应 Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III主族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂 常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 5.3 配位离子聚合反应 5.3. 2 聚合反应基元反应 （1）链引发： （2）链增长： 5.3 配位离子聚合反应 （3）链转移： （i）向单体转移 （ii）向金属有机物转移 5.3 配位离子聚合反应 （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂） （iv）分子内转移 5.3 配位离子聚合反应 [ M t ] + - - H H 2 C C H R [ M t ] + - C H 2 C H R C H 2 C H R C 2 H 5 ( ) n [ M t ] + - C H 2 C H 2 R + C R C H 2 C H R C 2 H 5 ( ) n C H 2 （4）链终止 （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： 5.3 配位离子聚合反应 * * 第五章 离子聚合和配位聚合 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡： 5.1 阴 离 子 聚 合 反 应 5.1.1 概述 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 如果取代基与双键形成π-π共轭，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如： 5. 阴 离 子 聚 合 反 应 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体而言，由于p-π给电子共轭效应降低了其吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，不具备阴离子聚合活性。如： 5.1 阴 离 子 聚 合 反 应 （3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如： 5.1 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）羰基化合物：如: HCHO, 二氧化碳 5.1.2 引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合 5.1 阴 离 子 聚 合 反 应 电子直接向单体转移引发 （ii）碱金