[工学]第一章 活度及氧位图-2013修订.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三） 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。 浓度表示方法 活度 活度系数 实际溶液的三种范围的活度及活度系数 xi → 0 xi → 1 0 xi 1 * * 参考态 浓度 标准态（a=1） 活度 活度系数 适用对象 理想溶液 稀溶液 摩尔分数 质量分数 纯物质 1%溶液 合金熔体的溶剂，熔渣中的组元 合金熔体的溶质 活度的标准态 活 度 间转换类别 转换系数 转换系数特 性 浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及?/f的转变。 浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。 参考态相同，故无?/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。 不同标准态活度转换的关系式及特性 各种标准态之间的关系 * * §2 熔体中组元的活度 实际合金的熔体、溶渣都不是理想溶液和稀溶液 熔体中有多个组元 对于多元合金，组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响 * * 例如：M-i-j 三元合金系 M-i-j三元系中第二元素的活度系数。 引入活度相互作用系数： 的物理意义：在三元系中，当第二元素i的质量分数不变时，每加入质量分数为1%的第三元素j到溶液内，引起第二元素活度系数对数的变化值。因此 叫做活度的相互作用系数。 表示M-i二元系中溶质i的活度系数。 第三元素j的加入影响i的活度系数。校正系数 * * 推导： 表示M-i二元系中，每加入质量分数为1%的i时，引起它自身活度系数对数的变化值。 * * 类推到N元合金： 与温度等因素有关的系数 * * §3 氧位图 ——分析冶金反应热力学简便实用的工具 、氧位的定义 假设 为理想气体，化学位为： —— 的标准化学位，即 atm时的化学位 在分压为 时，与标准（1atm时）的化学位差 即 的相对化学位——氧位 T 影响 * * 二、具有氧位的物质 一切能与 平衡的含氧物质都有氧位。 气态氧化物的氧位 由凝聚相 M 与1mol O2生成氧化物， 在一定温度下，反应达到平衡： 与 处于平衡，此时平衡时O2的分压为 则其氧位等于RTlnPO2 * * 2、凝聚相氧化物的氧位 若M、 均为凝聚相，则 为氧化物的分解压。 该氧化物的标准生成自由能 即此时，氧化物的氧位等于1mol生成该氧化物的标准自由能变化 若M或 处于溶液(液相)时，氧位 3、含氧的熔体有氧位 RTln =2[O] ——为与熔体平衡时，气相中O2的分压 * * 三、氧位的意义 利用化学位判断物质转移方向和限度的依据。 “转变”是由高化学位相向低化学位相直到达到平衡的过程。 氧位可以判断氧在含氧各相之间转移（方向、限度）。 若氧化物氧位高于气相氧位，氧化物分解，放出的O2进入气相，气相氧位上升，氧化物和气相处于平衡。 若气相氧位高于熔（铜）液的氧位，那么气相中的O2溶解于熔（铜）液中，使熔（铜）液氧化，熔（铜）液氧位上升，直至二者相等，含O2气相与含氧熔（铜）液处于平衡。 * * 四、氧位图 如图示 氧位图，温度——氧位RTln 图中的线→氧位线 每条氧位线都对应一个冶金反应。 氧位线的类型： 气相氧位线： 如： M、 均为气相。 * * ②氧化物（气相）氧位线 例如： M为纯凝聚相， 为气相。 ※这时的 是分压。 * * ③氧化物（凝聚相）氧位线 例如： M、 几乎所有氧化物的氧位线均有拐点出现，这是发生了相变。 相变包括：熔化、蒸发、升华、晶型转变等。 对应的温度即是相变温度。 均为凝聚相 * * 五、氧位图的应用 ※氧位线的位置越高，氧位高，其氧化物的氧化能力越高。 氧可以从“高位”氧化物转移到其下部低氧位线的体系中 ——应用到冶金反应中。 比较物质对氧的亲合力 位于较下部的直线，物质对 的亲合力高于上部的。 ②氧位线的倾斜 -ΔG的值大 * * 2.分析氧化物分解热力学规律 1) 求氧化物的分解压 如： -------MO、M均为凝聚相，在T温度达到平衡时，O2的压力 为MO的分解压（指MO、M和O2处于平衡时O2的分压），从图可以计算。 在某O2分压位置，在氧势图中与参考“0”点作连线。 在线下方表明发生氧化，在线上方表明发生分解，即不氧化。 大气 分压0.21atm：绝大多数M线均在下