[理学]第九章 卤代烃 2009-04-21 part-2.pptVIP

9.4.4 与金属的反应 返回 二烷基铜锂的制备和应用: 用途：制备复杂结构的烷烃 9.4.4 与金属的反应 返回 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 9.4.5 卤代烷的还原反应 返回 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。 9.5 卤代烯烃的结构和化学性质 9.5.1 双键位置对卤素活泼性的影响 　 9.5.2 卤素位置对双键亲电加成反应的影响 返回 上页 返回 卤代烯烃的分类和命名 (a) 乙烯型 (b) 烯丙型 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (c) 孤立型 氯乙烯 2-溴-1-丁烯 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 4-氯-1-丁烯 9.5.1 双键位置对卤素活泼性的影响 (1)乙烯型卤代烯烃 0.177nm 0.134nm 0.172nm 0.138nm 返回 氯原子不活泼 测量的键长值 正常的键长值 p-π共轭：氯原子的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化。 乙烯型卤代烯烃 返回 9.5.1 双键位置对卤素活泼性的影响 (2) 烯丙型卤代烯烃 返回 氯原子很活泼 烯丙基正离子双键邻接的碳原子上空的p轨道，与双键的π轨道形成缺电子的p-π共轭体系。 空的p轨道 烯丙型卤代烯烃 返回 烯丙型卤代烯烃的水解 生成两种产物 返回 烯丙位重排 CH2＝CHCl CH＝CHCH2CH2Cl (CH3－CH2Cl) CH2=CH－CH2Cl 不作用 室温时不作用，加热后产生白色沉淀 立即产生白色沉淀 AgNO3,乙醇 卤素原子的活泼性顺序： 隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃相当！ 9.5.1 双键位置对卤素活泼性的影响 返回 　烯丙型(苄型)＞隔离型＞乙烯型(苯型) (1)乙烯型卤代烯烃 符合马氏规则 9.5.2 卤素对双键亲电加成反应的影响 返回 氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定　 乙烯型卤代烯烃 符合马氏规则 返回 反马加成 9.5.2 卤素对双键亲电加成反应的影响 (2)烯丙型卤代烯烃 返回 烯丙型卤代烯烃 反马加成 返回 上页 退出 －CCl3强吸电子效应改变了烯键电子云的分布 －CCl3强吸电子效应使正碳离子不稳定 返回 上页 退出 （一）卤代芳烃的分类 9.6 卤代芳烃的结构和化学性质 卤原子连在苯环上： 卤原子连在侧链上： 返回 上页 退出 结构与性质 连于苯环：相当于乙烯型卤代烃。 连在侧链α位：相当与烯丙型卤代烃。 连在侧链其它位：相当 RX。 返回 上页 退出 （2）与金属的作用 （A）Grignard 试剂的生成 （1）亲核取代反应 与芳基连接的卤原子进行Grignard反应活性： I ＞ Br ＞ Cl 返回 上页 退出 (B)Wurtz-Fitting 反应 返回 上页 退出 9.6 卤代烷的制备: 1. 烃的卤化： 烷烃、芳烃侧链的光卤化（Cl、Br） 烯烃α-H的高温卤代 芳烃的卤代 － 亲电取代 烯、炔加HX、X2 － 亲电加成 烯丙式烃类 α-H 溴代的特殊试剂! 返回 上页 退出 9.6 卤代烷的制备: 氯甲基化反应 —— 制苄氯的方法 返回 上页 退出 9.6 卤代烷的制备: 2. 从醇制备： 常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯） l 产率高，易提纯 返回 上页 退出 3 卤离子的交换反应： 氯代烷、溴代烷与碘离子反应: SN2: 伯 仲 叔 返回 上页 退出 第九章结束 谢 谢！ 退出 下页 下页 上页 退出 第九章 卤代烃 Part-2 (Halogenated hydrocarbons) 有机化学 返回 9.4.3 卤代烷的消除反应及机理 (1)卤代烷消除反应及查依采夫规则 (2)双分子反应历程 (E2 Bimolecular Elimination) (3)单分子反应历程 (E1 Unimolecular Elimination) (4)亲核取代反应和消除反应的竞争 返回 上页 (1)卤代烷消除反应及查依采夫规则 返回 ?? 卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃。。 分子中失去两个原子或基团形成新的不饱和键的反应称为消除反应(Elimination Reaction)，用E表示。 消除反应是制备烯烃的重要方法 消除反应活性： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷 β-H (1)卤代烷消除反应及查依采夫规则 返回 查依采夫(A·M·Saytzeff)规则 脱β-H时，遵循 Saytzeff 规则,从含氢较少的β-C原子上失去氢原子，生