[理学]第十章 次级键及超分子结构化学.pdfVIP

第十章 次级键和超分子结构 次级键是除共价键、离子 键和金属键以外，其他各种化 学键的总称。 次级键涉及分子间和分子内 基团间的相互作用、涉及超分子、 各种分子组合体和聚集体的结构 和性质、涉及生命物质内部的作 用等等，内涵极为丰富。 10.1 键价和键的强度 早期的键级和键长的关系： d = d − 71 log n n 1 为键级； 为键长。 n’ d n 键价理论认为：键长是化学 键强弱的一种量度，原子组成分 子化学键，键长值小、键强度高、 键价数值大；反之，键长值大、 键强度低、键价数值小； 1）两原子间的键长r 与键价S 的关系： ij ij S = exp[ R − r / B] ij 0 ij 或 S = (r / R )−N ij ij 0 式中 和 或 和 是和原子种类及 R0 R( R0 N) 价态有关的经验常数 2）键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和 等于该原子的原子价。 10.2 氢键 … 用来表示氢键，其中 X—H Y X—Hσ键的电子云偏向高电负性的 X原子，导致出现屏蔽小的带正电 性的氢原子核，它强烈地被另一个 高电负性的 原子所吸引。 Y 氢键的一些特点： 1）大多数氢键X—H…Y是不 对称的，H—X距离较近，H—Y距 离较远； 2） X—H…Y可以为直线形θ ＝180°，能量上有利；也可为弯曲 形，即θ180°; ） 和 间的距离作为氢键的键 3 X Y 长，键长越短，氢键越强，H原子处 于中心点时，是最强的氢键； 4）氢键的实测键长要比氢键中 共价键键长加范德华半径之和要短； 5）氢键X—H…Y和Y—R键间形成 的角度α，通常为100°～140°之间； ）一般情况，氢键中 原子是二配 6 H 位，有时有三、四配位； ）多数氢键，只有一个 原子是直 7 H 接指向Y上的孤对电子，但有例外。 非常规氢键 1） X—H…π（质子受体是π键 和大π键） ） … （质子受体是富电子 2 X—H M 的过渡金属） 3） X—H…H—Y （二氢键） 冰和水中的氢键： 水分子四面体的四个顶 点都可形成氢键，有11种晶 型，常见的是 型 Ih 氢键和物质的性能： 1）物质溶解性能； 2）物质的熔沸点和气化焓； 3）粘度和表面张力； 4）氢键在生命物质中的作用； 10.3 非氢键型的次级键： 除氢键和范德华力以外的 次级键，主要包括：非金属原 子间的次级键；金属原子与非 金属原子间的次