[理学]第三章 自由基聚合.ppt

3.1 概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 3.3聚合热力学和聚合解聚平衡 Mn?+M Mn+1 聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合反应的发生。 偶氮二异庚腈 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E` ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 第五节 聚合速率 一、概述 聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化 PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。 不同时期聚合速率的特征： 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 二、聚合动力学研究方法 聚合动力学— 主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率— 指单位时间内消耗的单体量或生成的聚 合物量。 聚合速率的测定方法： 1、直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。 2、间接法 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计法： 测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从π键转变为σ 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。 （15） 转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系： （16） 二、自由基聚合微观动力学 研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] （4） I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 式中： [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation)