水热与溶剂热 2.pptVIP

二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 * 水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。 一、水热、溶剂热合成的特点 ?水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支 ?水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水在100～374.15℃温度范围内，温度与压强的关系如表。 在高温高压下水的作用可归纳如下： 有时作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的有几十种因此，有必要考虑到溶剂作用，最后进行溶剂的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率，在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。 根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，如根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（如相对分子质量，密度，冰点，沸点，分子体积，蒸发热，介电常数，偶极矩，溶剂极性等）分。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂一溶质相互作用有关的分子性质的总和如库仑力，诱导力，色散力，氢键和电荷迁移力。有机溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重要影响。 水的临界温度是374℃，此时的相对密度是0.33，即意味30％装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力(否则会爆炸)。 一般控制装满度在85％以下、并在一定温度范围内工作。 对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。 ?水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度 ?装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数 ?直接涉及到实验的安全及成败 在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，此时压强在0.02~0.3GPa之间。 不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图) 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。 *