物理化学第2章+热力学第二定律教材教学课件.ppt

定温定压封闭系统 不可能发生 表示自发 = 表示平衡 表示不自发 §3.8 判断过程方向及平衡条件的总结 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用 § 3.9 热力学函数的基本关系式 热力学函数的定义式 H U pV A TS pV TS G 热力学基本公式 热力学基本公式 来源： １）热力学第一定律 其中， 当过程可逆，且　　　　　时， ２）热力学第二定律 则， 因此，可逆且　　　　　时， 热力学基本公式 推导： １） ２）定义式： 所以 其他基本公式的推导方法同 dH 。 热力学基本公式 适用条件： 1.双变量密闭系统。 2.没有非体积功。 3.不要求过程可逆。 双变量密闭系统： ①单组分单相封闭系统； ②单相，多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统； ③多相但各相含量恒定（即达相平衡），多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统； 热力学基本公式 当有非体积功存在时， 适用体系：双变量密闭系统。 热力学基本公式 TdS、Vdp总为正， SdT、pdV总为负， H最大A最小， U为正、负，G相反。 H U pV A TS pV TS G 热力学函数的定义式 热力学基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 热力学函数基本关系式的应用 § 3.9 热力学函数的基本关系式 对应系数关系式 隔离体系： 使用熵函数只能判断隔离体系中过程的自发性。 几种体系的熵判据 ①.定温过程的熵变 注意！（2）式对理想气体的定温可逆或定温不可逆过程都适用。 适用于任意可逆过程，若为不可逆过程，则可在始终态之间设计可逆过程进行计算。 1、简单pVT变化过程 § 3.4 熵变的计算 ②.定压或定容变温过程的熵变 定压变温： 定容变温： 对于固体、液体和气体的定压或定容变温过程均适用；但不能有相变化。 1、简单pVT变化过程 ④.理想气体pVT都变化的过程 设计定温、定容两步可逆步骤加和，或定温、定压两步可逆步骤的加和。 依据：熵（S）是状态函数，ΔS与始终态无关。 ΔS p1,V1,T1 p2,V2,T2 p3,V2,T1 定温过程 ΔS1 定容过程 ΔS2 1、简单pVT变化过程 ④.理想气体pVT都变化的过程 设计定温、定容两步可逆步骤加和，或定温、定压两步可逆步骤的加和。 依据：熵（S）是状态函数，ΔS与始终态无关。 ΔS p1,V1,T1 p2,V2,T2 p2,V3,T1 定温过程 ΔS1 定压过程 ΔS2 1、简单pVT变化过程 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 § 3.4 熵变的计算——例题 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： （2）真空膨胀 注意：对于绝热不可逆过程，不可能设计绝热可逆过程来计算其熵变，因为二者达不到相同的终态，必须设计为其他可逆步骤的加和。 § 3.4 熵变的计算——例题 2、相变化过程 ①可逆相变 对于非相平衡条件下的相变（不可逆相变），则需设计成始、终态相同的可逆过程求算DS。 在两相平衡的温度、压力下定T、定p的相变是可逆相变化过程。 § 3.4 熵变的计算 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解: § 3.4 熵变的计算——例题 例题3：计算1 mol -5℃ 水在101.3 kPa下凝固为冰的熵变。已知水的正常熔化热ΔfusH=334.7J·g-1，Cp,m(H2O,l)=75.3 J·K-1·mol-1，Cp,m(H2O,s)=35.4 J·K-1· mol-1。 解：此过程为不可逆相变过程，应设计为几步可逆过程的加和。 1mol, l 268K,101.3kPa 1mol, s 268K,101.3kPa ΔS 等压变温 ΔS1 1mol, l 273K,101.3kPa 可逆相变 ΔS273 1mol, s 273K,101.3kPa 等压变温 ΔS2 § 3.4 熵变的计算——例题 1mol, l 268K,101.3kPa 1mol, s 268K,101.3kPa ΔS 等压变温 ΔS1 1mol, l 273K,101.3kPa 可逆相变 ΔS273 1mol, s 273K,101.3kPa 等压变温 ΔS2 § 3.4 熵变的计算——例题 判断过程的自发性，还需计算环境的熵变： 该过程自发。 § 3.4 熵变的计算——例题 通式： 其中： 对化学变化： 相变（化学变化）熵S与温度T的关系： 相变（化学变化）的焓变ΔH、熵变ΔS随温度