物理化学--热力学第二定律全套教材教学课件.ppt

化学教研室;;第二章 热力学第二定律;;第一节 自发过程的特征;一切实际过程都是热力学不可逆过程;自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。;克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化”;卡诺;卡诺循环:以理想气体为工作介质，按恒温可逆膨胀; 绝热可逆膨胀; 恒温可逆压缩; 绝热可逆压缩的步骤组成的循环.;高温热源 T1;A ? B，恒温可逆膨胀。 B ? C，绝热可逆膨胀 C ? D，恒温可逆压缩。D ? A，绝热可逆压缩;一、卡诺循环;二、热机效率;三、冷冻系数;第四节 卡诺定理;或;第五节 熵 ;从卡诺循环得到的结论;任意可逆循环的热温商; 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆压缩线就是下一个循环的绝热可逆膨胀线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。;一、克劳修斯原理(Clausius principle);熵的引出;熵的引出;一、熵的定义;对微小变化;二、Clausius 不等式;或 ;如A?B为可逆过程;Clausius 不等式;三、熵增原理;三、熵增原理;三、熵增原理;第六节 熵变的计算;1、等温过程的熵变;等温过程的熵变; 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：;例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 ;例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 ;解法2：;正确的选A，错误的选C 凡是ΔS0的过程都是不可逆过程 体系由平衡态A变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变 不可逆过程一定是自发过程。 冰在0℃，标准大气压下转变为液态水，其熵变ΔS=ΔH/T0，所以该过程为自发过程。 ;2、变温过程的熵变;1. 先等温后等容;不可逆相变: 不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程. 不可逆过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间 设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.;?S (T2) ＝?S (T1) ＋?S(l) ???S (g);计 算 题;（1）恒温自由膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以： ;（2）反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以： （3）恒温可逆膨胀到2V1； ;（4）绝热自由膨胀到2V1； 解： 由于绝热，Q=0；自由膨胀W=0， 状态变化为 所以 （5）绝热可逆膨胀到2V1； 绝热可逆， ;（6）反抗10.1325kPa外压，绝热膨胀到2V1； 状态变化为： ;（7）在101.325kPa下加热到2V1. 状态变化为： ; 在大气压下, 冰与水在 0℃ 时达平衡;可逆相变: 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化。;定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大. 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大. 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大. 同一物质 Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g) 以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了.;第七节 熵函数的物理意义;高锰酸钾溶于水, 体系混乱度增加.;正确的选A，错误的选C 自发过程的熵变ΔS0。;能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着绝对温度趋于0K而趋于零.(1906年);普朗克假设：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. (1912年);晶体的两种点缺陷;标准摩尔反应熵 : 在一定温度T 下, 反应物和生成 物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变.;第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能;为什么要定义新函数;二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）;二、亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）;三、吉布斯自由能（Gibbs free energy）;有两种实际情况:;吉布斯自由能（Gibbs free energy）;F 和 G 都是人为组合的状态函数, 是系统的广延性质, 具有能量单位, 绝对值未知. F 和 G 本身无明确的物理意义, 之所以定义它们是为了得到在两个常见反应条件下使用方便的判据. 任何过程都会使状态函数 F 和 G 发生变化: ?F= ?U－?